一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，属于热电材料技术领域。本发明专利技术将经过机械合金化的Bi、Te、Se粉末进行SPS烧结，得到致密化的块体材料，然后对块体材料进行热变形处理，进一步调控材料的微结构，从而制备得到N型碲化铋热电块体材料。本发明专利技术的工艺简单、生产周期短且生产效率高，制备得到的N型碲化铋热电块体材料机械性能和热电性能优异，能够满足制冷器件多样化和高性能化的需求。

【技术实现步骤摘要】
一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法
本专利技术涉及热电材料
，特别是涉及一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法。
技术介绍
热电转换是一种利用半导体材料的塞贝克效应和佩尔贴效应实现热能和电能直接相互转换的技术，有热电发电和热电制冷两种应用形式。其能量转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数，即ZT值(ZT＝α2σT/K,其中为α为塞贝克系数、σ为电导率、K为热导率、T为绝对温度)。在20世纪50-60年代，先后发现了性能优良的Bi2Te3基材料、PbTe基材料和SiGe合金。其中，PbTe基材料和SiGe合金的性能优值ZT分别在中温和高温区域达到峰值，通常被用作热电发电材料；而Bi2Te3基合金材料在室温附近具有良好的热电性能，目前在热电制冷领域仍然享有不可替代的地位。将碲化铋基热电材料制备成相应的制冷器件，具有无有害物质释放、体积小、无运动部件、能在任意角度安装运行等特点，且通过工作电流的大小可调节制冷速度和制冷温度，反应灵敏、精度高，因而在国防、工业、医疗和日常生活等领域均获得较为广泛的应用，如用作电子元器件(红外探测器、半导体激光器、晶体管、精密电阻元器件等)的冷源，或者小型旅行电冰箱、冷暖饮水机等家用电器。碲化铋(Bi2Te3)属于三方晶系，其热电性能具有很强的各向异性，在平行于基面(001)的方向上具有最大的性能优值，在商业化生产中通常采用晶体生长的方法如区熔法，以获得具有优良热电性能的晶体材料，同时常用热压法提升块体材料的机械性能。但由于碲化铋的层状晶体结构导致其容易解离，采用区熔法所获得的碲化铋晶体材料的机械强度极低、加工性能差；同样的，传统热压法也仅能实现碲化铋晶体材料机械性能的提升，对于热电性能的改善效果较差。目前，采用传统制备方法制备得到的碲化铋晶体材料难以兼具优良的热电性能和机械性能，进而严重影响了材料利用率和元器件的可靠性，制约了元器件的进一步微型化、多样化和高性能化，成为限制热电制冷行业发展以及进一步开发高端产品的瓶颈。放电等离子烧结(SPS)是一种新型的材料制备技术，其主要特点是利用脉冲电流直接加热和表面活化，实现材料的快速致密化烧结，能够实现烧结试样的晶粒均匀、致密度高、力学性能好，在材料制备领域具有广阔的应用前景。目前，已有研究将区熔晶体粉碎后，然后结合放电等离子烧结技术制备N型碲化铋晶体材料，虽然一定程度上使得N型碲化铋晶体材料机械性能和力学性能得以提升，但其性能依然难以满足制冷器件多样化和高性能化的需求。N型碲化铋晶体材料性能的显著改善是目前推动制冷器件发展亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，显著提升N型碲化铋热电块体材料的机械强度和热电性能，使其能够满足制冷器件多样化和高性能化的需求。为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：本专利技术提供一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，包括以下步骤：(1)保护性气氛下，按照化学配比称取Bi、Te、Se粉末装入球磨罐中，加入磨球；(2)向步骤(1)的球磨罐中充入保护性气体，然后放入球磨机中进行球磨，得到机械合金化的碲化铋粉末；(3)保护性气氛下，将机械合金化的碲化铋粉末从球磨罐中取出，装入石墨模具中，将石墨模具抽真空后，放入放电等离子体烧结炉中，压力条件下进行烧结,得到预合成的N型碲化铋热电块体材料；(4)将预合成的N型碲化铋热电块体材料置于磨具中进行热变形处理，控制块体沿轴向方向的变化率为0.2-1mm/min，并保持5-10min，撤去压力，温度不变的条件下保温20-30min，得到N型碲化铋热电块体材料。进一步地，所述Bi粉末的纯度≥99.99％，所述Te粉末的纯度≥99.999％，所述Se粉末的纯度≥99.999％。进一步地，步骤(1)中所述保护性气氛为氩气气氛。进一步地，步骤(1)中球料比为(18-20):1。进一步地，步骤(2)中充入的保护性气体为混有4-6％H2的Ar-H2混合气。进一步地，步骤(2)中球磨转速为400-500rpm，球磨时间为5-7h。进一步地，步骤(3)中，石墨模具抽真空后的压力为2-5Pa。进一步地，步骤(3)中，烧结过程中的压力为45-50MPa，烧结温度为450-500℃，烧结时间为3-7min。进一步地，步骤(4)中模具为石墨模具，石墨模具直径为预合成碲化铋基块体直径的1.3-1.6倍。进一步地，步骤(4)中热变形处理的温度为600-650℃。本专利技术公开了以下技术效果：本专利技术在制备N型碲化铋热电块体材料时，首先对原料粉末进行机械合金化，使原料粉末在球磨过程中不断地经历变形、冷焊与破碎。粉末接触面的增加及细化为原子的相互扩散提供了条件，最终通过复杂的物理化学过程合成新的物相，同时使得原料粉末颗粒较细，没有宏观的元素偏聚，有利于后续烧结获得高质量的块体材料。利用放电等离子烧结(SPS)技术，在外加直流脉冲电源的作用下，使得经过机械合金化的材料表面实现活化进而实现材料快速致密化烧结，保证了烧结块体材料的晶粒不发生长大现象，改善了材料的性能，保证了晶体材料具有较强的机械性能。本专利技术利用机械合金化以及放电等离子烧结改善了碲化铋热电块体材料的机械性能，并利用热变形诱导调控材料的微结构，使得经机械合金化以及SPS烧结的碲化铋热电块体材料能够实现多尺度的微观效应，从而显著改善N型碲化铋热电块体材料的热电性能，综合实现了N型碲化铋热电块体材料具有较高的机械性能和热电性能。本专利技术具有工艺简单、生产周期短和生产效率高的特点，通过控制制备过程中的加工参数，使得制备得到的N型碲化铋基热电块体材料热电性能良好，其ZT值能够实现1.2，同时机械强度高，能够满足制冷器件多样化和高性能化的需求。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为机械合金化法原理示意图；图2为放电等离子体烧结原理示意图；图3为实施例1制备得到的N型碲化铋块体材料的SEM形貌图；图4为实施例1制备得到的N型碲化铋块体材料的XRD图。具体实施方式现详细说明本专利技术的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本专利技术的限制，而应理解为是对本专利技术的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本专利技术中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本专利技术。另外，对于本专利技术中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本专利技术内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。除非另有说明，否则本文使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)保护性气氛下，按照化学配比称取Bi、Te、Se粉末装入球磨罐中，加入磨球；/n(2)向步骤(1)的球磨罐中充入保护性气体，然后放入球磨机中进行球磨，得到机械合金化的碲化铋粉末；/n(3)保护性气氛下，将机械合金化的碲化铋粉末从球磨罐中取出，装入石墨模具中，将石墨模具抽真空后，放入放电等离子体烧结炉中，压力条件下进行烧结,得到预合成的N型碲化铋热电块体材料；/n(4)将预合成的N型碲化铋热电块体材料置于磨具中进行热变形处理，控制块体沿轴向方向的变化率为0.2-1mm/min，并保持5-10min，撤去压力，温度不变的条件下保温20-30min，得到N型碲化铋热电块体材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)保护性气氛下，按照化学配比称取Bi、Te、Se粉末装入球磨罐中，加入磨球；
(2)向步骤(1)的球磨罐中充入保护性气体，然后放入球磨机中进行球磨，得到机械合金化的碲化铋粉末；
(3)保护性气氛下，将机械合金化的碲化铋粉末从球磨罐中取出，装入石墨模具中，将石墨模具抽真空后，放入放电等离子体烧结炉中，压力条件下进行烧结,得到预合成的N型碲化铋热电块体材料；
(4)将预合成的N型碲化铋热电块体材料置于磨具中进行热变形处理，控制块体沿轴向方向的变化率为0.2-1mm/min，并保持5-10min，撤去压力，温度不变的条件下保温20-30min，得到N型碲化铋热电块体材料。


2.根据权利要求1所述的一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，其特征在于，所述Bi粉末的纯度≥99.99％，所述Te粉末的纯度≥99.999％，所述Se粉末的纯度≥99.999％。


3.根据权利要求1所述的一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述保护性气氛为氩气气氛。


4.根据权利要求1所述的一种N型碲化铋热电...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘峰铭，
申请(专利权)人：深圳见炬科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44