一种硫铟锌/铌酸钙钾二维异质结复合光催化材料的制备方法与用途技术

本发明专利技术属于无机功能材料及其制备领域，具体说是一种硫铟锌/铌酸钙钾二维纳米片异质结复合光催化材料(ZnIn

【技术实现步骤摘要】
一种硫铟锌/铌酸钙钾二维异质结复合光催化材料的制备方法与用途
本专利技术涉及一种硫铟锌/铌酸钙钾二维异质结复合光催化材料的制备方法与用途，属于无机功能材料制备及光催化
技术背景随着工业的不断进步，环境污染问题日益凸显，尤其是CO2气体的排放量与日俱增，所引起的温室效应不断威胁着人类未来的发展。利用基于太阳能的光催化技术将CO2转化为高附加值化学品被认为是解决上述问题的有效途径。因此，高效光催化剂的开发具有重要意义。近年来，二维(2D)纳米片半导体材料因其具有较大的比表面积，充足的活性位点和较短的载流子迁移路径被认为是构建高效CO2光催化还原系统的理想材料。其中，作为典型的Dion-Jacobson(DJ)相钙钛矿氧化物，KCa2Nb3O10纳米片材料具有与碳基化合物的生成电位相匹配的能带结构、较强的光生电子还原能力以及优异的稳定性，已成为目前光催化领域研究的热点。然而，纯相KCa2Nb3O10纳米片带隙能较宽(～3.4eV)，只能响应紫外光，并且其光生载流子复合率高，严重限制其光催化活性。因此，扩展KCa2Nb3O10纳米片基光催化剂光响应范围，同时实现高效载流子分离，是实现其高效催化的关键问题。近年来，通过构建异质结构来提高光催化材料CO2还原活性已被人们广泛研究。相较于其他维度异质结光催化体系，2D-2D异质结具有更大的接触面积、更快的载流子分离迁移速率，因而受到广泛关注。三元硫属化合物ZnIn2S4纳米片具有良好的载流子分离能力及可见光吸收性能，但是其光催化稳定性较差。利用其与KCa2Nb3O10纳米片构建2D-2D异质结，不仅可以有效促进KCa2Nb3O10的光吸收能力，同时增强ZnIn2S4的稳定性，更利于促进光生载流子分离，提高光催化剂CO2还原活性。然而，目前关于成功制备2D-2DZnIn2S4/KCa2Nb3O10异质结光催化剂的方法仍鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种新的在低温条件下，以简单易行的水热法合成ZnIn2S4/KCa2Nb3O10二维纳米片异质结复合光催化材料的方法。本专利技术通过以下步骤实现：步骤1、制备铌酸钙钾纳米片(KCa2Nb3O10)：称取一定量干燥的K2CO3、CaCO3和Nb2O5于研钵中，经充分研磨混合后置于半封闭的坩埚中，然后将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中煅烧。待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状后，加入到HNO3溶液中搅拌数天，进行质子化处理。将质子化得到的白色沉淀用去离子水和无水乙醇清洗除去HNO3，再离心，干燥得到白色固体HCa2Nb3O10。称取一定量的HCa2Nb3O10加入一定量四丁基氢氧化铵溶液以及适量去离子水搅拌数天后，经离心得上层胶质物质。随后将胶质物质逐滴加入到KCl溶液中得到白色沉淀，将上述沉淀用去离子水和无水乙醇清洗，离心，最后置于真空干燥箱中干燥，得到KCa2Nb3O10纳米片。步骤2、制备ZnIn2S4/KCa2Nb3O10二维纳米片异质结复合材料：取KCa2Nb3O10纳米片在一定量的水和丙三醇中混合，搅拌均匀后，加入ZnCl2，InCl3·4H2O和硫代乙酰胺固体，将所得混合液体置于圆底烧瓶中，油浴反应，离心洗涤真空干燥，得到ZnIn2S4/KCa2Nb3O10二维纳米片异质结复合材料。步骤1中，反应原料K2CO3、CaCO3和Nb2O5中，K+、Ca2+和Nb5+的摩尔比为1.1：2：3。步骤1中，管式炉煅烧温度为1100～1400℃，管式炉煅烧时间为8～16h。最优煅烧温度为1200℃。步骤1中，HNO3溶液的浓度为5mol·L-1，质子化时间为3～5天。步骤1中，四丁基氢氧化铵溶液质量分数为10％，质子化产物在四丁基氢氧化铵溶液中搅拌时间为5～10天；KCl溶液的浓度为2mol·L-1。步骤2中，KCa2Nb3O10、ZnCl2、InCl3·4H2O、硫代乙酰胺的质量比例为100：6.41～25.62：13.78～55.12：7.11～28.42。进一步地，KCa2Nb3O10、ZnCl2、InCl3·4H2O、硫代乙酰胺的最优质量比例为100：12.81：27.56：14.21。步骤2中，油浴反应温度为60～100℃，油浴反应时间为1～3h。步骤2中，真空的温度为60℃，干燥时间为24h。将本专利技术制得的ZnIn2S4/KCa2Nb3O10二维异质结复合光催化材料用于还原CO2制备CO的用途。利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)以及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对产物进行形貌结构分析，通过氙灯照射还原二氧化碳进行光催化活性实验，通过CEAULIGHTGC-7920气相色谱保留时间确定还原产物种类，用实测峰面积与标准峰面积进行对比来确定还原二氧化碳效率，以评估其光催化还原二氧化碳性能。有益效果：(1)通过构建ZnIn2S4/KCa2Nb3O10二维异质结构光催化剂，不仅可以增加材料的光吸收能力，提高太阳能利用率，还可以增强光催化稳定性，赋予光催化材料实际应用价值。(2)所构建的二维异质结构光催化剂，具有丰富的异质界面，可有效促进光生载流子分离，提高载流子利用率，从而增强光催化CO2还原活性。(3)本专利技术合成的ZnIn2S4、KCa2Nb3O10均展现出极薄的纳米片形貌，且构建的复合材料具有紧密且丰富的异质界面。异质结构产物展现出优异的可见光光催化还原CO2活性，最佳比例产物(ZnIn2S4质量分数为20％)活性达4.69μmol·g-1·h-1，为纯相ZnIn2S4纳米片、KCa2Nb3O10纳米片的12.31倍和1.95倍。本方法简便可行，易于重复，所制备产物性能优异，在光催化还原CO2领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为KCa2Nb3O10、ZnIn2S4以及20％-ZnIn2S4/KCa2Nb3O10二维纳米片异质结复合光催化剂的XRD谱图；图2(a-c)分别为单纯KCa2Nb3O10、单纯ZnIn2S4、ZnIn2S4/KCa2Nb3O10二维纳米片异质结复合光催化材料的透射电镜照片；(d)为ZnIn2S4/KCa2Nb3O10二维纳米片异质结复合光催化材料的高分辨透射电镜照片；图3(a)为单体KCa2Nb3O10、ZnIn2S4以及不同质量比的ZnIn2S4/KCa2Nb3O10二维纳米片异质结复合光催化材料的CO产率图；(b)为单体KCa2Nb3O10、ZnIn2S4以及不同质量比的ZnIn2S4/KCa2Nb3O10二维纳米片异质结复合光催化材料的CO生成速率图。具体实施方式下面结合附图以及具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1：20％-ZnIn2S4/KCa2Nb3O10二维纳米片异质结复合光催化剂制备及性能分析KCa2Nb3O10纳米片的制备：KCa2Nb3O10纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫铟锌/铌酸钙钾二维异质结复合光催化材料的制备方法，其特征在于：/n步骤1、制备铌酸钙钾纳米片(KCa

【技术特征摘要】
1.一种硫铟锌/铌酸钙钾二维异质结复合光催化材料的制备方法，其特征在于：
步骤1、制备铌酸钙钾纳米片(KCa2Nb3O10)：
称取一定量干燥的K2CO3、CaCO3和Nb2O5于研钵中，经充分研磨混合后置于半封闭的坩埚中，然后将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中煅烧，待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状后，加入到HNO3溶液中搅拌数天，进行质子化处理；将质子化得到的白色沉淀用去离子水和无水乙醇清洗除去HNO3，再离心，干燥得到白色固体HCa2Nb3O10；
称取一定量的HCa2Nb3O10加入一定量四丁基氢氧化铵溶液以及适量去离子水搅拌数天后，经离心得上层胶质物质；随后将胶质物质逐滴加入到KCl溶液中得到白色沉淀，将上述沉淀用去离子水和无水乙醇清洗，离心，最后置于真空干燥箱中干燥，得到KCa2Nb3O10纳米片；
步骤2、制备ZnIn2S4/KCa2Nb3O10二维纳米片异质结复合材料：
取KCa2Nb3O10纳米片在一定量的水和丙三醇中混合，搅拌均匀后，加入ZnCl2，InCl3·4H2O和硫代乙酰胺固体，将所得混合液体置于圆底烧瓶中，油浴反应，离心洗涤真空干燥，得到ZnIn2S4/KCa2Nb3O10二维纳米片异质结复合材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，反应原料K2CO3、CaCO3和Nb2O5中，K+、Ca2+和Nb5+的摩尔比为1.1：2：3；管式炉煅烧温度为1100～1400℃，管式炉煅...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜德立，张乾晓，李娣，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32