具有生物降解性的嵌段共聚物制造技术

本发明专利技术的目的在于，提供具有高追随性和优异的降解性的具有生物降解性的嵌段共聚物。本发明专利技术提供嵌段共聚物，其包含聚亚烷基二醇嵌段和聚羟基烷酸嵌段，聚亚烷基二醇嵌段相对于全部质量的质量比率为10~60%，羰基碳的碳核弛豫时间T1ρ为20ms以下，满足下式1，χ=χ1×χ2≥20・・・式1χ1：聚亚烷基二醇嵌段的结晶速率χ2：聚羟基烷酸嵌段中包含的重复单元之中，将由单一重复单元构成的均聚物的结晶速率最高的重复单元记作A时的聚A嵌段的结晶速率。

Biodegradable block copolymers

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有生物降解性的嵌段共聚物
本专利技术涉及具有高追随性和优异的降解性的具有生物降解性的嵌段共聚物。
技术介绍
生物降解性高分子在医疗用材料、血管栓塞材料、缝合线、DDS载体等医疗用途中被广泛地使用。埋入体内的医疗用的覆盖材料因为留置于体内，因此需要无毒且最终被降解、排出至体外。作为使用这样的降解性优异的生物降解性高分子的医疗用材料，报告了聚醚二醇系的生物降解性嵌段共聚物材料、(专利文献1)、含有包含聚羟基酸嵌段和生物体适应性聚合物嵌段的嵌段共聚物的埋入型医疗用具的涂层(专利文献2)。此外，报告了将包含生物降解性聚合物嵌段和水溶性聚合物嵌段的多嵌段共聚物加工为多孔片状的人工皮肤(专利文献3)、加工为颗粒状的血管栓塞材料(专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平01-195862号专利文献2：日本特许第4822222号专利文献3：日本特许第5209192号专利文献4：日本特许第6094219号非专利文献非专利文献1：Messmore,BenjaminW.etal.,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2004,126,14452。
技术实现思路
专利技术要解决的课题埋入体内的医疗用的覆盖材料不仅要求降解性，还要求用于追随生物体的活动的追随性。专利文献1~2中记载的嵌段共聚物是聚羟基烷酸嵌段位于聚亚烷基二醇嵌段的两端的三嵌段聚合物(下述通式(A)所示的嵌段共聚物)、或者将三嵌段聚合物多聚化而得到的多嵌段聚合物(下述通式(B)或(C)所示的嵌段共聚物)，以这样的三嵌段聚合物结构为基础的聚合物尽管降解性优异，但追随性差，为了用作埋入体内的医疗用的覆盖材料，需要进一步改良。此外，专利文献3~4中记载的嵌段聚合物(下述通式(D)所示的嵌段共聚物)由于在聚羟基烷酸嵌段中混合存在低分子化合物作为连接分子，分子的结晶性降低，因此拉伸强度降低，无法满足加工为片状时的追随性。[化1][化2][化3][化4][式(A)~(D)中，A表示聚羟基烷酸嵌段，B表示聚亚烷基二醇嵌段，C表示具有2个以上的羧基的连接分子，D表示C或单键；A'表示A或2个以上的A经由C连结得到的嵌段(其中，在分子内必然包含2个以上的A经由C连结得到的嵌段)；B'表示B或2个以上的B经由C连结得到的嵌段(其中，在分子内必然包含2个以上的B经由C连结得到的嵌段)；n表示1以上的整数]。因此，本专利技术的目的在于，提供具有高追随性和优异的降解性的具有生物降解性的嵌段共聚物。解决课题的手段本专利技术人等为了解决上述课题而反复进行深入研究的结果是，发现以下的(1)~(9)的专利技术。(1)嵌段共聚物，其包含聚亚烷基二醇嵌段、和聚羟基烷酸嵌段，聚亚烷基二醇嵌段相对于全部质量的质量比率为10~60%，羰基碳的碳核弛豫时间T1ρ为20ms以下，满足下式1，・・・式1χ１：聚亚烷基二醇嵌段的结晶速率χ２：聚羟基烷酸嵌段中包含的重复单元之中，将由单一重复单元构成的均聚物的结晶速率最高的重复单元记作A时的聚A嵌段的结晶速率。(2)根据(1)所述的嵌段共聚物，其中，上述聚羟基烷酸嵌段包含源自选自乳酸、乙醇酸和己内酯中的单体的重复单元。(3)根据(1)或(2)所述的嵌段共聚物，其中，源自己内酯的重复单元相对于上述嵌段共聚物的全部质量的质量比率为20~80%。(4)根据(1)所述的嵌段共聚物，其中，上述聚亚烷基二醇嵌段的重均分子量为7,000~170,000。(5)根据(1)~(4)中任一项所述的嵌段共聚物，其为下述的通式(I)所示，[化5][式中，A表示聚羟基烷酸嵌段，B表示聚亚烷基二醇嵌段，C表示具有2个以上羧基的连接分子，D表示C或单键；B'表示B或2个以上的B经由C连结得到的嵌段(其中，在分子内必然包含2个以上的B经由C而连结得到的嵌段)；n表示1以上的整数]。(6)根据(5)所述的嵌段共聚物，其中，A为下述通式(II)所示，[化6][式中，p、q、r和n表示1以上的整数]。(7)根据(5)所述的嵌段共聚物，其中，A为下述通式(III)所示，[化7][式中，p、q和n表示1以上的整数]。(8)根据(5)所述的嵌段共聚物，其中，B为下述通式(IV)所示，[化8][式中，s、t和m表示1以上的整数，X表示源自具有2个以上羧基的连接分子的结构(其中，在分子内必然包含含有X的B)]。(9)医疗材料，其具有(1)~(8)中任一项所述的嵌段共聚物、和被该嵌段共聚物覆盖的成型体。此外，本专利技术人等为了解决上述课题而反复进行深入研究的结果是，发现以下的(10)~(18)的专利技术。(10)嵌段共聚物，其包含聚亚烷基二醇嵌段和聚羟基烷酸嵌段，聚亚烷基二醇嵌段相对于全部质量的质量比率为15~60%，满足下式1，・・・式1χ1：聚亚烷基二醇嵌段的结晶速率χ2：聚羟基烷酸嵌段中包含的重复单元之中，将由单一重复单元构成的均聚物的结晶速率最高的重复单元记作A时的聚A嵌段的结晶速率。(11)根据(10)所述的嵌段共聚物，其中，上述聚羟基烷酸嵌段包含源自选自乳酸、乙醇酸和己内酯中的单体的重复单元。(12)根据(10)或(11)所述的嵌段共聚物，其中，源自己内酯的重复单元相对于上述嵌段共聚物的全部质量的质量比率为20~80%。(13)根据(10)所述的嵌段共聚物，其中，上述聚亚烷基二醇嵌段的重均分子量为7,000~170,000。(14)根据(10)~(13)中任一项所述的嵌段共聚物，其为下述通式(I)所示，[化9][式中，A表示聚羟基烷酸嵌段，B表示聚亚烷基二醇嵌段，C表示具有2个以上羧基的连接分子，D表示C或单键；B'表示B或2个以上的B经由C连结得到的嵌段(其中，在分子内必然包含2个以上的B经由C连结得到的嵌段)；n表示1以上的整数]。(15)根据(14)所述的嵌段共聚物，其中，A为下述通式(II)所示，[化10][式中，p、q、r和n表示1以上的整数]。(16)根据(14)所述的嵌段共聚物，其中，A为下述通式(III)所示，[化11][式中，p、q和n表示1以上的整数]。(17)根据(14)所述的嵌段共聚物，其中，B为下述通式(IV)所示，[化12][式中，s、t和m表示1以上的整数，X表示源自具有2个以上羧基的连接分子的结构(其中，在分子内必然包含含有X的B)]。(18)医疗材料，其具有(10)~(17)中任一项所述的嵌段共聚物、和被该嵌段共聚物覆盖的成型体。专利技术的效果本专利技术的嵌段共聚物通过控制嵌本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.嵌段共聚物，其包含聚亚烷基二醇嵌段和聚羟基烷酸嵌段，/n聚亚烷基二醇嵌段相对于全部质量的质量比率为10~60%，/n羰基碳的碳核弛豫时间T1ρ为20ms以下，/n满足下式1，/n χ＝χ1×χ２≧２０ ···式1/n χ1：聚亚烷基二醇嵌段的结晶速率/n χ２：聚羟基烷酸嵌段中包含的重复单元之中，将由单一重复单元构成的均聚物的结晶速率最高的重复单元记作A时的聚A嵌段的结晶速率。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180330 JP 2018-0674521.嵌段共聚物，其包含聚亚烷基二醇嵌段和聚羟基烷酸嵌段，
聚亚烷基二醇嵌段相对于全部质量的质量比率为10~60%，
羰基碳的碳核弛豫时间T1ρ为20ms以下，
满足下式1，
χ＝χ1×χ２≧２０···式1
χ1：聚亚烷基二醇嵌段的结晶速率
χ２：聚羟基烷酸嵌段中包含的重复单元之中，将由单一重复单元构成的均聚物的结晶速率最高的重复单元记作A时的聚A嵌段的结晶速率。


2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，前述聚羟基烷酸嵌段包含源自选自乳酸、乙醇酸和己内酯中的单体的重复单元。


3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，源自己内酯的重复单元相对于前述嵌段共聚物的全部质量的质量比率为20~80%。


4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，前述聚亚烷基二醇嵌段的重均分子量为7,000~170,000。


5.根据权利要求1~4中任一项所述的嵌段共聚物，其为下述通式(I)所...

【专利技术属性】
技术研发人员：古川泰祐，藤田雅规，小屋松祐一，棚桥一裕，木户场和志，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP