一种单宁酸生物催化合成没食子酸丙酯的方法技术

本发明专利技术属于没食子酸丙酯合成技术领域，具体涉及一种单宁酸生物催化合成没食子酸丙酯的方法，以单宁酸为反应单体，以羧甲基纤维素钠固化单宁酶为催化剂，协同微波在有机溶剂中催化反应后，经减压蒸馏、冷却结晶、真空干燥，即得，本发明专利技术方法解决了生物催化法生产时间长、产率偏低的问题，并且本申请中没食子酸丙酯，并且操作简单易行，无大量废水废渣产生，且产物活性高，尤其是具有较好的抗氧化性能。

【技术实现步骤摘要】
一种单宁酸生物催化合成没食子酸丙酯的方法
本专利技术属于没食子酸丙酯合成
，具体涉及一种单宁酸生物催化合成没食子酸丙酯的方法。
技术介绍
没食子酸丙酯((Propylgallate,PG)为白色至浅褐色结晶粉末或微乳白色针状结晶，化学名称为3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯,具有良好的抗氧性能，抗氧化性能较叔丁基羟基茴香醚和2,6-二叔丁基对甲酚强，耐热性好，主要用于油脂或油食品的抗氧化、水果及蔬菜的保鲜，可作为生物柴油及某些材料的抗氧化稳定剂或抗老化剂。没食子酸酯类化合物还具有显著的药理活性和生物活性，能有效消除自由基，用于抗氧化和抗微生物等，因而,在药物、化妆品、饲料等领域也有着广泛的用途，还在治疗心脑血管疾病、抗血小板聚集、增强纤维蛋白和血栓溶解、扩张血管、增强冠动脉血流量等方面具有明显的作用。目前生产没食子酸丙酯的方法有化学催化和生物转化，化学催化能耗大、污染环境、制备时间长、副反应产物多，且严重腐蚀设备；生物转化反应时间长，收率偏低。更重要的是传统生产中通常以没食子酸作为原料酯化制备没食子酸丙酯，如《黑曲霉全细胞生物催化制备没食子酸丙酯的研究》(裴建军等)利用黑曲霉细胞作为全细胞生物催化剂，催化没食子酸生产没食子酸丙酯，又如专利号CN200410068174.8公开的微生物法在有机相中合成模式在算丙酯的方法，亦四利用黑曲霉催化没食子酸合成没食子酸丙酯，但事实上没食子酸比没食子酸丙酯昂贵，这无疑提高了制作成本。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提出了一种单宁酸生物催化合成没食子酸丙酯的方法。具体是通过以下技术方案来实现的：一种单宁酸生物催化合成没食子酸丙酯的方法，是以单宁酸为反应单体，以羧甲基纤维素钠固化单宁酶为催化剂，协同微波在有机溶剂中催化反应后，经减压蒸馏、冷却结晶、真空干燥，即得。所述没食子酸丙酯，其合成过程中反应单体、有机溶剂、催化剂的质量比为1：(2-5)：(0.8-1.3)。所述有机溶剂为正丁醇。所述羧甲基纤维素钠固化单宁酶，其制备方法为：将单宁酶溶液与羧甲基纤维素钠在25-35℃条件下恒温混合振荡。所述羧甲基纤维素钠固化单宁酶中单宁酶溶液与羧甲基纤维素钠的体积质量比为1：(0.3-0.6)。所述单宁酶溶液是将市售单宁酶与水配制成质量浓度为50-70％的溶液后，再用柠檬酸-柠檬酸钠溶液调节pH值为6.3-6.7。所述单宁酶溶液，其浓度为2000-3000U/mL。进一步地，一种单宁酸生物催化合成没食子酸丙酯的方法，包括如下步骤：1)将单宁酸溶液水中，制成质量浓度为60-80％的单宁酸溶液后，与催化剂超声分散5-10min；2)向步骤1)所得物中加入有机溶剂，超声分散10-15min后，升温至40-45℃，保温反应16-20h，过滤回收催化剂；3)将滤液转入微波釜中，于120-260W条件下微波辐照处理3-5min后，再经减压蒸馏回收正丙醇，经冷却结晶、真空干燥，即得没食子酸丙酯。所述超声分散，其功率为50-100W。进一步地，作为优选方案，本专利技术催化剂还能够优选为磺酸树脂/羧甲基纤维素钠固化单宁酶，所述磺酸树脂/羧甲基纤维素钠是将羧甲基纤维素钠与磺酸树脂按质量比1：(0.2-0.4)混合均匀，然后在烘箱中控温75℃脱泡2h。有益效果：本专利技术方法解决了生物催化法生产时间长、产率偏低的问题，并且本申请中没食子酸丙酯，并且操作简单易行，无大量废水废渣产生，且产物活性高，尤其是具有较好的抗氧化性能。单宁酶是一种处于游离状态的酶，环境敏感性高，在强酸、强碱、高温、高离子浓度和部分有机溶剂中不稳定，导致酶蛋白变性，从而降低甚至丧失其催化活性，并且，其完成催化后不易从底物和产物中分离出来；本专利技术以羧甲基纤维素钠为载体固化单宁酶，能够提高酶的活性稳定性和扩展耐热范围，保证酶活性，并且使得单宁酶能够循环利用，使得单宁酶具有较低的激活能。并且由于羧甲基纤维素钠不溶于有机溶剂，进而有利于反应体系的稳定性。利用羧甲基纤维素钠，还具有宽泛的吸波频率，能够吸收超声处理所发出的波长，进而有助于吸附杂质物质，降低对原料准备中单宁酸和正丙醇的纯度要求，提高产品的抗氧化性能。作为优选方案，利用磺酸树脂/羧甲基纤维素钠固化单宁酶，不仅能够提高反应效率、缩短反应时间，还能够加强对单宁酶的固化能力，有效避免了酶在循环利用过程中容易从载体上泄漏或脱落。本专利技术采用市售单宁酶，其原料来源方便，无须利用黑曲霉等发酵，大大缩短了生产时间。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明，但本专利技术并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本专利技术权利要求所要求保护的范围。实施例1一种单宁酸生物催化合成没食子酸丙酯的方法，包括如下步骤：1)将单宁酸溶液水中，制成质量浓度为70％的单宁酸溶液后，与磺酸树脂/羧甲基纤维素钠固化单宁酶在功率为70W条件下超声分散7min；2)向步骤1)所得物中加入正丁醇，在功率为70W条件下超声分散12min后，升温至43℃，保温反应18h，过滤回收催化剂；3)将滤液转入微波釜中，于200W条件下微波辐照处理4min后，再经减压蒸馏回收正丙醇，经冷却结晶、真空干燥，即得没食子酸丙酯；所述没食子酸丙酯，其合成过程中反应单体、有机溶剂、催化剂的质量比1：3：1；所述磺酸树脂/羧甲基纤维素钠固化单宁酶，其制备方法为：将单宁酶溶液与羧甲基纤维素钠在30℃条件下恒温混合振荡；所述羧甲基纤维素钠固化单宁酶中单宁酶溶液与磺酸树脂/羧甲基纤维素钠的体积质量比为1：0.4；所述磺酸树脂/羧甲基纤维素钠是将羧甲基纤维素钠与磺酸树脂按质量比1：0.3混合均匀，然后在烘箱中控温75℃脱泡2h；所述单宁酶溶液是将市售单宁酶与水配制成质量浓度为60％的溶液后，再用柠檬酸-柠檬酸钠溶液调节pH值为6.5，其单宁酶溶液的浓度为2500U/mL。实施例2一种单宁酸生物催化合成没食子酸丙酯的方法，包括如下步骤：1)将单宁酸溶液水中，制成质量浓度为60％的单宁酸溶液后，与羧甲基纤维素钠固化单宁酶在功率为50W条件下超声分散5min；2)向步骤1)所得物中加入正丁醇，在功率为50W条件下超声分散10min后，升温至40℃，保温反应16h，过滤回收催化剂；3)将滤液转入微波釜中，于120W条件下微波辐照处理3min后，再经减压蒸馏回收正丙醇，经冷却结晶、真空干燥，即得没食子酸丙酯；所述没食子酸丙酯，其合成过程中反应单体、有机溶剂、催化剂的质量比1：2：0.8；所述羧甲基纤维素钠固化单宁酶，其制备方法为：将单宁酶溶液与羧甲基纤维素钠在25℃条件下恒温混合振荡；所述羧甲基纤维素钠固化单宁酶中单宁酶溶液与羧甲基纤维素钠的体积质量比为1：0.3；所述单宁酶溶液是将市售单宁酶与水配制成质量浓度为50％的溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单宁酸生物催化合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于，是以单宁酸为反应单体，以羧甲基纤维素钠固化单宁酶为催化剂，协同微波在有机溶剂中催化反应后，经减压蒸馏、冷却结晶、真空干燥，即得。/n

【技术特征摘要】
1.一种单宁酸生物催化合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于，是以单宁酸为反应单体，以羧甲基纤维素钠固化单宁酶为催化剂，协同微波在有机溶剂中催化反应后，经减压蒸馏、冷却结晶、真空干燥，即得。


2.如权利要求1所述单宁酸生物催化合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于，所述没食子酸丙酯，其合成过程中反应单体、有机溶剂、催化剂的质量比为1：(2-5)：(0.8-1.3)。


3.如权利要求1所述单宁酸生物催化合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于，所述有机溶剂为正丁醇。


4.如权利要求1所述单宁酸生物催化合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠固化单宁酶，其制备方法为：将单宁酶溶液与羧甲基纤维素钠在25-35℃条件下恒温混合振荡。


5.如权利要求4所述单宁酸生物催化合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠固化单宁酶中单宁酶溶液与羧甲基纤维素钠的体积质量比为1：(0.3-0.6)。


6.如权利要求5所述单宁...

【专利技术属性】
技术研发人员：张基明，杨长满，张洪滔，胡敬，黄泽琦，周婷婷，
申请(专利权)人：遵义市倍缘化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：贵州;52