3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种3,3,3,‑三氟丙基甲基硅氧烷聚合物及制备方法，将三(3,3,3‑三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、封端剂以及固体酸在无水条件下进行调聚反应，得到3,3,3,‑三氟丙基甲基硅氧烷聚合物。该方法制备的氟硅油纯度更高，更稳定。

【技术实现步骤摘要】
3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物及制备方法
本专利技术涉及含氟硅油的领域，更具体地，涉及3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物及制备方法。
技术介绍
近年来，随着应用领域的高端化，氟硅产品受到越来越多人的关注，氟硅产品兼具了有机硅与有机氟的优点，具有极低的表面能，优异的耐油、耐溶剂等特性。甲基氟硅油是一种主链为(CH3SiCH2CH2CF3O)n，甲基封端的三氟丙基甲基硅氧烷的聚合物，为无色或淡黄色透明液体；乙烯基氟硅油是一种属于改性硅油。由于在硅原子上引入了三氟丙基，使得本品具有了耐油性、耐溶剂性、低的表面张力和低的折射率的特点，同时保持了硅油的优异耐候性(-60℃～200℃)，可用作氟硅聚合调节分子量的中间体，用作织物憎水、憎油的整理剂、有机溶剂的消泡剂、脱模剂等。目前氟硅油的制备专利提及的较少，多是高分子量的氟硅聚合物。如CN201711244138.6、CN201811001694.5、CN201811002417.6等都是制备类似甲基生胶、107胶之类的氟硅聚合物。CN201811525672.9制备的乙烯基氟硅油采用乙烯基硅氮低聚物与羟基氟硅油反应制备乙烯基氟硅油，粘度在1500～100000mPa.s。CN200910232533.1是含氟二氯硅烷与二甲基二氯硅烷在金属氧化物作用下发生脱氯环化反应，最后开环得到含氟硅油。CN201010512137.7通过含氟烷基丙烯酸甲酯与氨基硅油进行氨基加成制备出含氟改性氨基硅油。CN201210077938.4、CN201210470726.2通过低温水解三氟丙基甲基二氯硅烷缩合得到羟基氟硅油。由此可见，目前水解法制备的氟硅油硅氧烷环体杂质较多，碱催化封端效果较差、反应可控性差，非酸非碱类催化开环聚合法成本较高且使用大量有机溶剂，尚有的固体酸的酸性受限情况。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物及制备方法，制备的氟硅油纯度更高，更稳定。一方面，提供了一种3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物的制备方法，将三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、封端剂以及固体酸在无溶剂条件下进行调聚反应，得到3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物。进一步地，所述固体酸的制备方法包括：将磺酸类酸与碳基载体进行磺化，洗涤及烘干得到固体酸；其中，所述磺酸类酸与所述碳基载体的摩尔比为1：1至1：2，优选的，所述摩尔比为1：1.5。进一步地，所述碳基载体的制备方法包括：木质素经弱酸浸泡，经洗涤及碳化得到所述碳基载体。进一步地，所述磺化条件为50-120℃下搅拌1-6h；优选的，所述磺化条件为80-100℃下搅拌2-4h；进一步优选的，所述磺化条件为90-100℃下搅拌3-4h。进一步地，所述碳化条件为200-300℃碳化5-15h；优选的，所述碳化条件为250-290℃碳化8-12h；进一步优选的，所述磺化条件为280℃下搅拌9-10h。进一步地，所述磺酸类酸选自三氟甲磺酸或三氟甲磺酸酐中的一种或多种。进一步地，所述调聚反应的温度为60-100℃，调聚时间为1-8h；优选地，所述调聚反应的温度为70-90℃，所述调聚时间优选2-5h；进一步优选地，所述调聚反应的温度为80℃，所述调聚时间优选3-4h。进一步地，所述固体酸与三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷的比例为0.01～10wt％，优选为0.1～5wt％。进一步地，所述封端剂与三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷的比例为0.5～20wt％；优选为1-15wt％。进一步地，所述封端剂为乙烯基双封头、甲基双封头、短链甲基硅油或短链乙烯基硅油中的一种或多种。另一方面，本专利技术提供一种由上述任一所述方法制备的3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物。进一步地，所述3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物的结构为：其中聚合度n＝5-500，R是甲基或乙烯基。本专利的有益效果：本专利技术提供的一种固体酸催化制备氟硅油的方法，一方面呈现超强酸性(F的电负性最强，吸电子能力越强，C更缺电子)，该酸性可催化开环反应，另一方面快速终止反应、减少三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(D3F)特有的回咬现象，且不使用溶剂。该方法不但催化活性高，且环保、工艺简单，制备的氟硅油纯度高，更稳定。本专利技术的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本专利技术而了解。本专利技术的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。附图说明附图用来提供对本专利技术技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本专利技术的技术方案，并不构成对本专利技术技术方案的限制。图1是本专利技术的制备方法流程图。图2是本专利技术一实施例的乙烯基氟硅油的氢核磁谱图。图3是本专利技术另一实施例的乙烯基氟硅油的红外光谱图。图4是本专利技术另一实施例的甲基氟硅油的氢核磁谱图。图5是本专利技术另一实施例的甲基氟硅油的红外光谱图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例的附图，对本专利技术实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本专利技术的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。图1是本专利技术一种3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物制备方法流程图。如图1所示，将三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、封端剂以及固体酸在无溶剂条件下进行调聚反应，得到3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物。具体地，所述溶剂指的是无机或有机溶剂，包括但不限于水、丙酮、乙醇及四氢呋喃等，其主要作用为溶胀固体酸。本专利技术的制备过程，采用固体酸进行催化，不仅可以催化三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(D3F)的开环反应，而且可快速终止反应、减少三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷特有的回咬现象，且整个反应过程不使用溶剂，也不会有相应的废液及废气等产生，对环境非常友好。而且，放大生产时，安全性能更好。由此方法制备的氟硅油收率达到94％以上。本专利技术的另一实施例中，所述固体酸为碳基固体酸。采用碳基固体酸进行催化，该催化剂的活性更强，酸性也更强，且无需溶剂。本专利技术的另一实施例中，所述固体酸的制备方法包括：将磺酸类酸与碳基载体进行磺化，洗涤及烘干得到所述固体酸。将磺酸类酸进行固化，其更容易中和，如果不进行固体酸处理的话，一是很难中和，中和时间长；二是长时间的中和过程会加剧回咬反应，即不能及时终止反应。本专利技术的另一实施例中，所述碳基载体的制备方法包括：木质素经弱酸浸泡，经洗涤及碳化得到所述碳基载体。所述木质素可以由纸浆、植物根茎等提本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物的制备方法，其特征在于，将三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、封端剂以及固体酸在无溶剂条件下进行调聚反应，得到3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物的制备方法，其特征在于，将三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、封端剂以及固体酸在无溶剂条件下进行调聚反应，得到3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物。


2.根据权利要求1所述的3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物的制备方法，其特征在于，所述固体酸的制备方法包括：
将磺酸类酸与碳基载体进行磺化，洗涤及烘干得到所述固体酸；其中，所述磺酸类酸与所述碳基载体的摩尔比为1：1至1：2，优选的，所述摩尔比为1：1.5；
所述碳基载体的制备方法包括：
木质素经弱酸浸泡，经洗涤及碳化得到所述碳基载体。


3.根据权利要求2所述的3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物的制备方法，其特征在于，所述磺化条件为50-120℃下搅拌1-6h；优选的，所述磺化条件为80-100℃下搅拌2-4h；进一步优选的，所述磺化条件为85-100℃下搅拌3-4h。


4.根据权利要求2所述的3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物的制备方法，其特征在于，所述碳化条件为200-300℃碳化5-15h；优选的，所述碳化条件为250-290℃碳化8-12h；进一步优选的，所述碳化条件为280℃下搅拌9-10h。


5.根据权利要求2所述的3,3,3,-...

【专利技术属性】
技术研发人员：张迪，黄俊，尤小姿，杨善志，刘继，
申请(专利权)人：浙江新安化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33