一种阳离子型金属铱配合物、其制备方法及光催化水解的方法技术

本发明专利技术提供了一种阳离子型金属铱配合物、其制备方法及光催化水解的方法。本发明专利技术提供的阳离子型金属铱配合物具有式(1)所示结构，其在二氯桥配体上结合特定的氨基结构体，将该化合物作为光敏剂能够有效提升金属铱光敏剂的光催化水解产氢活性。另外，本发明专利技术提供的制备方法步骤简单、条件温和，容易实现铱配合物的制取。

【技术实现步骤摘要】
一种阳离子型金属铱配合物、其制备方法及光催化水解的方法
本专利技术涉及光催化水解领域，特别涉及一种阳离子型金属铱配合物、其制备方法及光催化水解的方法。
技术介绍
近半个世纪以来，人类社会的科学和技术飞速发展，整个社会所需的能源日益增长，解决能源短缺和环境污染一直是时代的主题。近年来，风能、潮汐能、核能和太阳能等新型能源逐渐走进人类的视野。其中，太阳能因其巨大的体量和清洁无污染等优势而备受关注，被认为是社会发展最理想的能源。太阳能具有多种转换形式，可以被转化成热能、电能、氢能等。受自然界中植物光合作用的启发，利用光催化过程将太阳能转化为易存储、高密度，可替代化石燃料的电能或化学能是实现太阳能利用的手段之一。1972年，Honda和Fujishima等人利用二氧化钛作为电极，在光照的条件下首次实现了水裂解，产生了氢气和氧气。这一发现证明可以通过光催化水解技术来制备氢气。1977年，法国科学家Sauvage首次利用多联吡啶钌为光敏剂，胶体铂为催化剂，多联吡啶铑为电子载体，三乙醇胺为牺牲剂的体系，实现了光催化水解产氢。2005年，美国科学家Bernhard则首次将金属铱光敏剂引入光催化体系中，并且实验结果表明，铱光敏剂的出氢效率明显更高，这一发现使该类研究迅速受到广泛关注。目前，基于金属铱光敏剂的报道已有很多，受到广泛关注的铱光敏剂的结构主要为[Ir(ppy)2(bpy)]PF6及其衍生物。通过向[Ir(ppy)2(bpy)]PF6这一骨架结构中引入特定的功能基团，可以有效的对铱光敏剂改性。2010年，Bernhard通过向bpy配体中引入乙烯基，乙烯基可以吸附在催化剂胶体铂的表面，既起到了稳定胶体铂的作用，又加快了铱光敏剂与铂催化剂间的电子转移速率，铱光敏剂的产氢寿命明显延长。延续这种思想，该课题组随后又报道了一系列含有吡啶基团的铱光敏剂，同样可以有效的延长铱光敏剂的产氢寿命。2012年，邹志刚课题组通过向bpy配体中引入羧基，从而实现其水溶性，将光催化测试时所需的有机溶剂完全替换掉，达到绿色环保，更有利于实际应用的目的。2013年，Park课题组则向bpy配体中引入了空间位阻庞大的三苯基硅基团，其可以有效地抑制在产氢过程中，溶剂分子与铱中心的接触，从而有效抑制光敏剂的失活。2015年，Fang课题组受到叶绿素中均含有醛基的启发，将醛基引入到bpy配体中，醛基也可以有效的吸附在胶体铂催化剂的表面，并且醛基的引入会导致铱光敏剂共轭的延长，因而具有醛基的铱光敏剂具有更好的光吸收能力。2019年，张志明课题组通过向bpy配体中引入具有高摩尔吸收系数的荧光染料BODIPY，从而实现对可见光更好的吸收。可见，上述研究对[Ir(ppy)2(bpy)]PF6引入不同的基团或结构体，对[Ir(ppy)2(bpy)]PF6实现了不同方面的性能或效果的提升。但上述带有特定基团或结构体(醛基、乙烯基、吡啶基等)金属铱光敏剂的合成相对复杂。因此，开发能够提高金属铱光敏剂各方面性能且容易合成的各种金属铱类光敏剂成为研究热点。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种阳离子型金属铱配合物、其制备方法及光催化水解的方法。本专利技术提供的阳离子型金属铱配合物能够有效提升金属铱光敏剂的产氢活性，且其结构简单、容易合成。本专利技术提供了一种阳离子型金属铱配合物，具有式(1)所示结构：其中，选自式a～e中所示结构中的一种：本专利技术还提供了一种上述技术方案中所述的阳离子型金属铱配合物的制备方法，包括以下步骤：a)将二氯桥化合物2与六氟磷酸银在甲醇介质中反应，形成中间体3；b)在六氟磷酸铵存在的条件下，将所述中间体3与4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶在极性有机溶剂中反应，形成式(1)所示阳离子型金属铱配合物；其中，所述二氯桥化合物2选自式2a～2e中的一种：优选的，所述步骤a)中，所述二氯桥化合物2与六氟磷酸银的摩尔比为1∶(2～2.5)。优选的，所述二氯桥化合物2与甲醇的用量比为(0.8～1)mmol∶(70～100)mL。优选的，所述步骤a)中，所述反应的温度为室温，时间为2～3h。优选的，所述步骤b)中，所述中间体3与4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶的摩尔比为1∶(1～1.2)；所述中间体3与溶剂的用量比为(0.5～1)mmol∶(40～100)mL；所述中间体3与六氟磷酸铵的摩尔比为1∶(10～15)。优选的，所述步骤b)中，所述反应的温度为室温，时间为2～3h。优选的，所述步骤b)中，所述极性有机溶剂包括甲醇、二氯甲烷、乙腈和丙酮中的一种或几种。本专利技术还提供了一种光催化水解的方法，包括：在光敏剂的作用下，光催化体系进行水解，产生氢气；所述光催化体系包括催化剂、牺牲剂和水；所述光敏剂为上述技术方案中所述的阳离子型金属铱配合物。优选的，所述催化剂包括氯亚铂酸钾、[Co(bpy)3]Cl2和[Rh(dtbbpy)](PF6)2中的一种或几种；所述牺牲剂为三乙胺和/或三乙醇胺。本专利技术提供的阳离子型金属铱配合物具有式(1)所示结构，其在二氯桥配体上结合特定的氨基结构体，将该化合物作为光敏剂能够有效提升金属铱光敏剂的光催化水解产氢活性。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为实施例1所得产物的1HNMR测试图；图2为实施例1所得铱配合物的光催化水解产氢效果图；图3为实施例2所得铱配合物的1HNMR测试图；图4为实施例2所得铱配合物的光催化水解产氢效果图；图5为对比例1所得产物的1HNMR测试图；图6为对比例1所得铱配合物的光催化水解产氢效果图；图7为实施例1与对比例1所得产物的产氢效果对比图。具体实施方式本专利技术提供一种阳离子型金属铱配合物，具有式(1)所示结构：其中，选自式a～e中所示结构中的一种：即式(1)所示阳离子型金属铱配合物选自以下5种化合物：本专利技术提供的阳离子型金属铱配合物在特定的二氯桥配体上结合特定的氨基结构体，将其作为光敏剂能够有效提升金属铱光敏剂的光催化水解产氢活性。本专利技术还提供了一种上述技术方案中所述的阳离子型金属铱配合物的制备方法，包括以下步骤：a)将二氯桥化合物2与六氟磷酸银在甲醇介质中反应，形成中间体3；b)在六氟磷酸铵存在的条件下，将所述中间体3与4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶在极性有机溶剂中反应，形成式(1)所示阳离子型金属铱配合物；其中，所述二氯桥化合物2选自式2a～2e中的一种：<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阳离子型金属铱配合物，其特征在于，具有式(1)所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种阳离子型金属铱配合物，其特征在于，具有式(1)所示结构：



其中，

选自式a～e中所示结构中的一种：





2.一种权利要求1所述的阳离子型金属铱配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将二氯桥化合物2与六氟磷酸银在甲醇介质中反应，形成中间体3；
b)在六氟磷酸铵存在的条件下，将所述中间体3与4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶在极性有机溶剂中反应，形成式(1)所示阳离子型金属铱配合物；



其中，所述二氯桥化合物2选自式2a～2e中的一种：








3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述二氯桥化合物2与六氟磷酸银的摩尔比为1∶(2～2.5)。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述二氯桥化合物2与甲醇的用量比为(0.8～1)mmol∶(70～100)mL。


5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述反应的温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王月，张依帆，魏巍，柳美华，郑春柏，邓鹏飏，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22