一种新型的苯二胺连续生产方法技术

本发明专利技术涉及一种新型的苯二胺连续生产方法，包括硝化、氨解、还原、精馏等步骤。本发明专利技术减少了反应步骤，省去了中间体精制工序，从而简化了生产程序，降低了生产成本，大幅提高了工作效率，并减少了损耗，降低了精馏要求，使产品更容易分离，从而节约了能耗，最终以高收率获得高纯度的苯二胺产品。

A new continuous production method of phenylenediamine

【技术实现步骤摘要】
一种新型的苯二胺连续生产方法
本专利技术涉及苯二胺生产方法，特别涉及一种新型的苯二胺连续生产方法，属于精细化工领域。
技术介绍
芳香二胺，特别是1,4-苯二胺，即对苯二胺(p-Phenylenediamine)和1,2-苯二胺，即邻苯二胺(o-Phenylenediamine)，是具有广泛应用的中间体。对苯二胺(其熔点约140℃，如在138-147℃范围内，沸点约267℃)可用于制取偶氮染料，高分子聚合物，也可用于生产毛皮染色剂，橡胶防老剂和照片显影剂。对苯二胺是极为重要的染料中间体，主要用于芳纶、偶氮染料、硫化染料、酸性染料。邻苯二胺(其熔点约103℃，如在102-104℃范围内，沸点在252-258℃范围内，如约为256-258℃)。邻苯二胺是染料、农药、助剂、感光材料等的中间体。其本身为染料皮毛黄棕M。用于制造聚酰胺、聚氨酯、多菌灵和托布津、还原大红GG、匀染剂、防老剂MB，还用于制备显影剂、表面活性剂等。现有技术可以分别单独制备对苯二胺和邻苯二胺，也可以联合制备，此种情况下，一般先制备硝基卤代苯混合物，然后分离，然而硝基卤苯异构体(如对硝基卤苯和邻硝基卤苯)的沸点非常接近，难以分离。目前工艺中，为了分别制备对苯二胺和邻苯二胺以及极少量的间苯二胺，需要通过减压蒸馏后先结晶分离出一种异构体，再经精馏结晶等操作分离另一种异构体，然后分别进行氨解，干燥、还原、纯化等步骤，进而分别获得不同的苯二胺异构体。不但过程繁琐，而且能耗高，收率受损。因此亟待开发一种新型的苯二胺生产方法，并达到提高效率，降低成本和能耗，并以较高收率获得对苯二胺和邻苯二胺。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺陷，本专利技术提供一种新型的苯二胺连续生产方法，包括硝化、氨解、还原、后处理等步骤。本专利技术减少了反应步骤，省去了中间体精制工序，从而简化了生产程序，降低了生产成本，大幅提高了工作效率，并减少了损耗，降低了精馏要求，使产品更容易分离，从而节约了能耗，最终以高收率获得苯二胺产品，从而完成本专利技术。本专利技术人对原有工艺进行不断摸索和反复尝试，进行了多项改进和创新，提供一种新型的苯二胺连续生产方法，包括硝化、氨解、还原、精馏等步骤。步骤(1)的硝化中，以卤苯为原料，优选单卤代苯，可以是氟代苯、氯代苯、溴代苯，更优选氯代苯，如单氯苯。步骤(1)中，硝化试剂为硝酸或包含硝酸的混合试剂，例如硝酸与盐酸、硫酸、磷酸的混合酸，优选硝酸与硫酸的混合酸。步骤(1)中，优选采用等温连续硝化法，氯苯与硝酸的摩尔比为1:1-1.20。所述硝化反应可以在不同温度下进行，例如在45-80℃，优选50-75℃下进行。经硝化后获得硝基卤代苯或其混合物，优选通过蒸馏将未反应的原料取出，任选将其循环套用到下一批硝化反应中。步骤(2)的氨解中，混合硝基卤苯，如混合硝基氯苯进行氨解，产生混合硝基苯胺，如对硝基苯胺和邻硝基苯胺。所用氨水的质量浓度为35-40％，混合硝基氯苯与氨水的质量比为1:2-5。步骤(2)中，氨解反应后，降温，进行过滤，然后洗涤，获得硝基苯胺混合物。步骤(3)的还原反应中，硝基苯胺混合物可以在酸性介质中，在催化剂作用下进行还原，也可以加氢还原，优选在加热下进行，获得苯二胺混合物。步骤(3)中，所述加氢还原，例如在加氢催化剂存在下进行还原，优选使用雷尼镍作为催化剂。步骤(3)中，加氢还原在溶剂存在下进行，所述溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂或酯类溶剂，优选使用醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。步骤(4)的精馏中，含有对苯二胺和邻苯二胺的混合物进行精馏。通过本专利技术以上描述的生产方法，最终以较高收率分别获得较高纯度的对苯二胺和邻苯二胺根据本专利技术，减少了反应步骤，省去了中间体精制工序，从而简化了生产程序，降低了生产成本，大幅提高了工作效率，并减少了损耗，降低了精馏要求，使产品更容易分离，从而节约了能耗，以高收率获得苯二胺产品。以下详细描述本专利技术。现有生产苯二胺的工艺中，一般是先对卤苯进行硝化，得到硝化卤苯，如对硝基卤苯和邻硝基卤苯，但硝基卤苯异构体之间的沸点非常接近，难以分离，为此，现有技术中，需要通过减压蒸馏后先结晶分离中一种异构体，再经精馏结晶等操作分离另一种异构体，然后分别进行氨解，进而各自进行如过滤、干燥、还原等步骤，进而分别获得不同的苯二胺异构体。为此，本专利技术提供一种新型的苯二胺连续生产方法，包括以下步骤：步骤(1)、硝化。本专利技术中，以卤苯为原料制备苯二胺，优选单卤代苯，可以是氟代苯、氯代苯、溴代苯，更优选氯代苯，如单氯苯。本专利技术使用的硝化试剂为能使卤苯上带有硝基，为此可使用常见的硝化剂，如硝酸，或者包含硝酸的混合试剂，例如硝酸与其他强酸形成的混合酸，例如硝酸与盐酸、硫酸、磷酸的混合酸，优选硝酸与硫酸的混合酸，混酸中硝酸可以稍微过量，例如浓硝酸与浓硫酸的体积比为1.1-1.5:1，优选1.2:1，配制混酸过程中，将浓硫酸滴加到硝酸中。根据本专利技术，采用等温连续硝化法，用所述混酸对卤苯如氯苯进行硝化，优选地，氯苯与硝酸的摩尔比为1:1-1.20，优选1:1.02-1.10，更优选1:1.05。本专利技术中，硝化反应可以在硝化反应器，如硝化锅中进行，优选地，使用多个硝化锅，例如3个。本专利技术的硝化反应可以在不同温度下进行，例如在45-80℃，优选50-75℃下进行，在连续使用的硝化锅中优选温度逐渐升高，例如第一至第三硝化锅的反应温度分别为50-55℃、60-65℃和70-75℃，反应时间为30分钟至60分钟，优选每个硝化锅中进行40分钟。经硝化后获得硝基卤代苯或其混合物，在进一步反应之前，优选对硝化产物进行必要的处理，例如通过蒸馏将未反应的原料取出，任选将其循环套用到下一批硝化反应中。现有技术中，在卤苯进行硝化后，为了结晶获得异构体，如对硝基氯化苯和邻硝基氯化苯以及极少量的间硝基氯化苯，需要尽可能分离除去其他物质，例如需要分离(如通过蒸馏)除去未反应的原料，然后用水洗涤，再中和，例如向洗涤后的反应混合物中加入碱，然后进行结晶，为了便于结晶，事先将溶液浓缩，例如蒸馏除水，从而获得低沸点的异构体，如对硝基氯化苯，此时高沸点的异构体还保留在溶液中，为了将其取出，还需进行精馏、结晶等步骤，从而获得邻硝基氯化苯。可见，现有技术分别获得异构体，为了获得硝基苯胺，需要对以上获得的对硝基氯化苯和邻硝基氯化苯分别进行氨解，后续过程也要分开进行，生产程序繁琐，效率低下。针对现有技术以上状况，本专利技术中，在形成硝基卤苯混合物后并没有对其进行分离和精制，而是直接进行随后的氨解步骤。步骤(2)、氨解。本专利技术中，对硝化所得的混合硝基卤苯，例如混合硝基氯苯进行氨解，产生混合硝基苯胺，如对硝基苯胺和邻硝基苯胺以及极少量的间硝基苯胺。根据本专利技术，所述氨水的质量浓度为35-40％，添加适量的氨水，例如使混合硝基氯苯与氨水的质量比为1:2-5，优选1:3-4，更优选1:3.5。...

【技术保护点】
1.一种苯二胺连续生产方法，包括以下步骤：/n(1)硝化；/n(2)氨解；/n(3)还原；和/n(4)精馏。/n

【技术特征摘要】
1.一种苯二胺连续生产方法，包括以下步骤：
(1)硝化；
(2)氨解；
(3)还原；和
(4)精馏。


2.根据权利要求1的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，
以卤苯为原料，优选单卤代苯，可以是氟代苯、氯代苯、溴代苯，更优选氯代苯，如单氯苯，
硝化试剂为硝酸或包含硝酸的混合试剂，例如硝酸与盐酸、硫酸、磷酸的混合酸，优选硝酸与硫酸的混合酸。


3.根据权利要求1的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，优选采用等温连续硝化法，氯苯与硝酸的摩尔比为1:1-1.20，所述硝化反应可以在不同温度下进行，例如在45-80℃，优选50-75℃下进行。


4.根据权利要求1的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，经硝化后获得硝基卤代苯或其混合物，优选通过蒸馏将未反应的原料取出，任选将其循环套用到下一批硝化反应中。


5.根据权利要求1至4之一的生产方法，其特征在于，步骤(2)中，混合硝基卤苯，如混...

【专利技术属性】
技术研发人员：李根荣，徐新连，
申请(专利权)人：杨美玲，
类型：发明
国别省市：江苏;32