一种导电性氮杂化介孔碳材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种导电性氮杂化介孔碳材料，以对羟基苯海因生产废液与甲醛反应制备的酚醛脲醛类树脂为碳源和氮源，以导电性氧化物作为催化活化剂和掺杂剂，使导电氧化物掺杂到酚醛脲醛类树脂中，在350‑600℃下催化炭化活化形成导电性氮杂化介孔碳材料，其方块电阻为50‑100Ω/□，比容量为300‑700F/g,比表面积为1000‑1500m

【技术实现步骤摘要】
一种导电性氮杂化介孔碳材料及其制备方法
本专利技术涉及一种导电性氮杂化介孔碳材料及其制备方法，特别是利用酚醛脲醛类树脂为碳源，以导电氧化物作为催化活化剂和掺杂剂，催化炭化活化制备导电性氮杂化介孔碳材料，属于应用化学和新能源材料领域。
技术介绍
石墨烯、碳纳米管和有序介孔碳为代表的“黑科技”和“黑材料”是纳米材料领域的中心角色。这些“黑科技”和“黑材料”因其一系列优异特点，成为军民两用新材料，对提高国家军事实力和工业产品的竞争力至关重要。石墨烯和碳纳米管具有良好的导电性，特别适合作为超级电容器和锂离子电池的电极材料，但其高昂的生产成本和价格限制了其应用推广。氮杂化介孔碳是在有序介孔碳的骨架中掺入氮原子部分取代碳原子形成的黑色多孔物质，氮杂化极大地改变了介孔碳的化学组成、增强了介孔碳的骨架结构强度、改变了其孔道结构、改变其表面性质、提供大量化学活性位、增强其表面亲水性和增大吸附容量。氮杂化介孔碳材料不仅具有很高的吸附容量，而且具有吸脱附速度更快的优点。氮杂化介孔碳材料的纳米尺寸效应不及石墨烯和纳米碳管材料，但具有容易实现大规模生产和生产成本低廉的优势，容易实现商业化推广应用，越来越受到新能源领域专业人员的关注。超级电容器和锂离子电池的电极对碳材料的基本要求是：(1)具备高比表面积以吸附更多的电解质；(2)具有高导电性以减少电极材料的内阻；(3)成本低廉以便于大规模商业化推广应用。由于氮杂化介孔碳材料具有高比表面积和成本低廉的优势，自身并没有导电性，完全依靠吸附的电解液导电，实际应用时需要与导电石墨、导电聚合物和导电氧化物等其它高导电材料配合才能用作超级电容器和锂离子电池的电极材料。高导电性材料很难均匀地掺入氮杂化介孔碳材料内部。如果设法将高导电性材料掺杂到氮杂化介孔碳材料中，制成导电性氮杂化介孔碳材料，将大大提升其与石墨烯和碳纳米管的竞争优势。文献报道将氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化铅和氧化钌等金属氧化物与介孔碳形成复合材料，以作为超级电容器电极材料，可提高了电极比电容。往往需要掺入大量的金属氧化物才能提高介孔碳的导电性，并没有解决将高导电性材料均匀地掺入氮杂化介孔碳材料内部问题。现有氮杂化介孔碳材料的含氮量都比较低，一般都在5％以下。主要原因是氮杂化介孔碳通常是在800℃的高温下活化形成的，氮原子高温下的气化损耗很大，没有充分发挥氮杂化介孔碳材料的效果。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种导电性氮杂化介孔碳材料，能满足超级电容器和锂离子电池电极应用要求，特别是以廉价的酚醛脲醛类树脂为碳源，以导电性氧化物作为催化活化剂和掺杂剂，使导电氧化物掺杂到酚醛脲醛类树脂中，在350-600℃下催化炭化活化形成导电性氮杂化介孔碳材料，所得产品的方块电阻为50-100Ω/□，比容量为300-700F/g，比表面积为1000-1500m2/g，孔径为4-20nm，介孔率为70％-80％，C质量含量为60％-80％，N质量含量为5％-10％，Sn质量含量为5％-15％；所述的酚醛脲醛类树脂为对羟基苯海因生产废液与甲醛反应制备的酚醛脲醛类树脂，其质量组成为：C50％-75％、H3％-5％、O10％-25％、N7％-25％；所述的导电性氧化物催化活化剂和掺杂剂为纳米SnO2-xFx，其中，x＝0.02-0.2。本专利技术的另一目的是提供一种导电性氮杂化介孔碳材料的制备方法，采取的技术方案包括酚醛脲醛类树脂与催化活化剂配料、酚醛脲醛类树脂的催化炭化、炭化物的催化活化、导电性氮杂化介孔碳材料的形成五部分。酚醛脲醛类树脂与催化活化剂配料：将粉碎至300目的酚醛脲醛类树脂用质量浓度10％的SnF2水溶液浸渍4-8h，使催化活化剂渗透到树脂孔隙中和吸附在树脂表面；然后将其在110-120下干燥，控制酚醛脲醛类树脂与SnF2的投料质量比为1:0.05-0.1；所述的酚醛脲醛类树脂质量组成为：C50％-75％、H3％-5％、O10％-25％、N7％-25％。酚醛脲醛类树脂的催化炭化：将负载SnF2的酚醛脲醛类树脂放入素烧陶瓷坩埚中，置于高温炉中，在模拟烟道气的保护下，在350-400℃下进行催化炭化2-4h，在此过程中SnF2熔融渗透到树脂内部，氧化分解为粒径为5-20nm的纳米SnO2-xFx，其中，x＝0.02-0.2；纳米SnO2-xFx5对有机物具有氧化和脱水作用，使树脂原料催化炭化；所述的烟道气是CO2气体与空气体积比为4:1的混合气体。炭化物的催化活化：将高温炉升温到500-600℃，炭化物在烟道气的保护下催化活化2-4h，然后冷却到室温，在此过程中纳米SnO2-xFx将与其接触的炭化物中氧化刻蚀形成大量微孔，进一步刻蚀形成介孔。导电性氮杂化介孔碳材料形成：将冷却后的催化活化物料用热水浸渍，使可溶性灰分溶解，过滤分离沉淀物，用去离子水清洗沉淀至pH为7-8，然后在110℃下烘干，得到导电性氮杂化介孔碳材料，其方块电阻为50-100Ω/□，比容量为300-700F/g,比表面积为1000-1500m2/g,孔径为4-20nm，介孔率为70％-80％，C质量含量为60％-80％，N质量含量为5％-10％，Sn质量含量为5％-15％。本专利技术以申请人从事的太阳能电池透明导电膜材料和活性炭生产活化剂研究为基础。掺氟氧化锡SnO2-xFx具有良好的导电性，常作为太阳能电池透明导电薄膜，它是由锡盐和氟盐高温反应形成的，少量氟离子代替氧掺杂到SnO2半导体中，大幅提高了SnO2半导体材料中的载流子浓度，使其具有高导电性，并没有明显改变SnO2的结构、组成和基本性质。掺氟氧化锡SnO2-xFx作为催化活化剂制备氮杂化介孔碳的原理与现有技术中Co和Ni盐作为催化活化剂的原理类似，不同之处是掺氟氧化锡具有高导电性和高比电容，同时作为树脂原料的催化活化剂和氮杂化介孔碳产品的有效组分。本专利技术中的氟化锡具有水溶性好和熔点(215℃)及沸点(850℃)比较低的特点，在室温下容易以水溶液形式渗透到原料粉末中，在炭化温度下容易以液体熔盐和升华气体的形式渗透到炭化物中，在熔点温度下氧化分解为掺氟氧化锡。本专利技术的有益效果体现在：(1)导电氧化物SnO2-xFx掺杂使介孔碳材料的导电率提高20-50倍，比现有的Co、Ni或Fe氧化物具有更好的导电性能；(2)利用SnO2-xFx作为催化活化剂，使树脂炭化物活化温度从800℃降低到600℃以下，减少了高温下氮原子的气化损耗，能够得到高含氮量的介孔碳材料；(3)将SnO2-xFx催化活化剂同时作为导电性氮杂化介孔碳材料的有效组分，省略了催化活化剂的回收工序，简化了导电性氮杂化介孔碳材料制备工艺。本专利技术中采用的酚醛脲醛类树脂是将对羟基苯海因工业生产废液与过量甲醛在酸性或碱性条件下缩合，在150-180℃下加热固化得到的多孔性酚醛脲醛树脂共聚物或混合物粉末，对催化活化剂具有良好的吸附能力。因为酚醛脲醛类树脂固化过程中，聚合物分子中的活性羟甲基和活性氢缩合生成水，高温固化时水分子气化为大量微气泡，所以，固化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种导电性氮杂化介孔碳材料，其特征在于以廉价的酚醛脲醛类树脂为碳源，以导电性氧化物作为催化活化剂和掺杂剂，使导电氧化物掺杂到酚醛脲醛类树脂中，在350-600℃下催化炭化活化形成导电性氮杂化介孔碳材料，所得产品的方块电阻为50-100Ω/□，比容量为300-700F/g，比表面积为1000-1500m

【技术特征摘要】
1.一种导电性氮杂化介孔碳材料，其特征在于以廉价的酚醛脲醛类树脂为碳源，以导电性氧化物作为催化活化剂和掺杂剂，使导电氧化物掺杂到酚醛脲醛类树脂中，在350-600℃下催化炭化活化形成导电性氮杂化介孔碳材料，所得产品的方块电阻为50-100Ω/□，比容量为300-700F/g，比表面积为1000-1500m2/g，孔径为4-20nm，介孔率为70％-80％，C质量含量为60％-80％，N质量含量为5％-10％，Sn质量含量为5％-15％；所述的酚醛脲醛类树脂为对羟基苯海因生产废液与甲醛反应制备的酚醛脲醛类树脂，其质量组成为：C50％-75％、H3％-5％、O10％-25％、N7％-25％；所述的导电性氧化物催化活化剂和掺杂剂为纳米SnO2-xFx，其中，x＝0.02-0.2。


2.一种导电性氮杂化介孔碳材料的制备方法，其特征在于采取的技术方案包括酚醛脲醛类树脂与催化活化剂配料、酚醛脲醛类树脂的催化炭化、炭化物的催化活化、导电性氮杂化介孔碳材料的形成五部分；酚醛脲醛类树脂与催化活化剂配料是将粉碎至300目的酚醛脲醛类树脂用质量浓度10％的SnF2水溶液浸渍4-8h，使催化活化剂渗透到树脂孔隙中和吸附在树脂表面；然后将其在110-120下干燥，控制酚醛脲醛类树脂与SnF2的投料质量比为1:0.05-0.1；所述的酚醛脲醛类树脂质量组成为：C50％-75％、H3％-5％、O10％-25...

【专利技术属性】
技术研发人员：段晓雨，李璐，邢译，李建生，王雪，杜伟业，李忠元，
申请(专利权)人：天津市职业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12