一种催化水解制氢的海绵载体催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于储氢技术领域和燃料电池领域，具体涉及一种基于高分子海绵负载过渡金属基催化剂及其制备方法和在催化NaBH

【技术实现步骤摘要】
一种催化水解制氢的海绵载体催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于储氢
和燃料电池领域，具体涉及一种基于高分子海绵负载过渡金属基催化剂及其制备方法和在催化NaBH4水解制氢中的应用。
技术介绍
储氢是氢燃料电池应用的关键技术。NaBH4水解制氢是一种高效的原位制氢技术，具有理论储氢密度高、反应容易控制等优势，非常适用于中小型燃料电池的供氢。NaBH4能形成非常稳定的碱性水溶液，NaBH4的碱性水溶液在Co、Ni等过渡金属催化下NaBH4能快速发生水解放出氢气。因此，常见的NaBH4水解制氢方法是使NaBH4的碱性水溶液与Co、Ni等过渡金属催化剂接触。为了便于催化剂重复利用，通常将催化剂负载于多孔的载体材料基底上，然后将负载后的催化剂整体填充于固定床反应器中，通过控制NaBH4的碱性水溶液进入反应器的速率来控制氢气生成的速率。最常用的催化剂载体是多孔陶瓷，制备方法通常是将催化剂浆料与多孔陶瓷混合、干燥、高温烧结，使催化剂负载于多孔陶瓷上。整个供氢装置通常包括燃料箱、水泵及控制器、反应器、气液分离装置、除水装置等。上述传统的NaBH4水解制氢技术需要较为复杂的辅助系统，显著降低了系统的储氢密度。另外，反应器中多孔陶瓷载体的重量较大，为了提高储氢密度，反应器的体积不能太大，同时催化剂的负载过程也较为复杂。为了降低催化剂载体的质量，本专利技术提出一种基于高分子海绵的NaBH4催化剂。当然，本专利技术的课题组曾提出过一种固体水解制氢材料，专利公开号：CN106495096A，该专利技术方案中虽然也涉及到了采用海绵，也是作为载体，但该专利的技术方案所选用的海绵，是为了借助海绵其特殊的吸水性作用，满足导水速度快同时对水的吸附力不能太强的使用要求，海绵的添加是改善水和NaBH4接触的均匀程度。另外，需要指出的是，该专利中的制备方法虽然也涉及过渡金属盐溶液与三聚氰胺海绵混合及干燥，但本专利技术课题组进一步研究发现：三聚氰胺海绵与过渡金属盐之间仅存在弱的物理吸附作用，在NaBH4水解过程中过渡金属容易从三聚氰胺海绵表面脱落，并不能实现本专利技术中催化剂回收和多次使用的积极效果，事实上，本专利技术课题组先前的研究工作并不涉及海绵与过渡金属之间需要较强的相互作用。本专利技术在先前专利的技术基础上，为了进一步应用而研发出了一种催化水解制氢的海绵载体催化剂。
技术实现思路
本专利技术一目的在于针对
技术介绍
中存在的问题而提供一种基于高分子海绵负载过渡金属基的NaBH4催化剂，过渡金属与高分子海绵载体通过化学键合作用形成较强的连接，在气体和液体冲刷、海绵挤压过程中负载的过渡金属均不会脱落，有效提高NaBH4水解制氢系统的性能。本专利技术另一个目的在于提供一种催化水解制氢的海绵载体催化剂的制备方法。本专利技术再一个目的在于提供一种催化水解制氢的海绵载体催化剂的应用。为实现本专利技术一目的而采用的技术方案为：一种催化水解制氢的海绵载体催化剂，该催化剂的载体为海绵，催化剂活性组分为过渡金属，其中，过渡金属与海绵的质量比为1：1～100，所述的海绵其表面带有含氧基团。优选的，本专利技术所述的海绵为聚乙烯醇缩甲醛海绵。进一步优选的，该以聚乙烯醇缩甲醛海绵为载体的催化剂由如下步骤制得：1）将聚乙烯醇缩甲醛海绵裁剪成所需的外形；2）配制过渡金属盐水溶液，放入聚乙烯醇缩甲醛海绵，挤压，浸渍，使海绵充分吸收过渡金属盐水溶液；3）将充分吸收过渡金属盐水溶液的聚乙烯醇缩甲醛海绵放入烘箱中，真空干燥；4）将干燥后的聚乙烯醇缩甲醛海绵放入NaBH4水溶液中进行还原反应，反应完毕后用水清洗、挤压，得到催化水解制氢的海绵载体催化剂。其中，所述的过渡金属盐水溶液的质量百分含量为2%～15%，所述的NaBH4水溶液的质量百分含量1%～10%，所述的过渡金属盐溶液选自Co、Ni、Fe、Mn的硝酸盐或氯化物水溶液中的一种，真空干燥温度为60～120℃，真空干燥时间为6～24h。优选的，本专利技术所述的海绵进行等离子体改性处理，使海绵纤维表面引入含氧官能团。进一步优选的，所述的等离子体改性，改性方法为：将海绵切成小块置于射频放电等离子体反应器中进行改性，改性温度为20～150℃，反应器压力为1～1000Pa；气氛为含水蒸气的空气，相对湿度为0～100%；控制气体总流速为50～10000mL/min，射频放电等离子体功率为30～1000W，处理时间为10～120min。更优选的，所述的海绵为三聚氰胺海绵。实现本专利技术另一个目的而采用的技术方案为：一种催化水解制氢的海绵载体催化剂的制备方法，制备方法步骤如下：1）过渡金属盐浸渍负载将具有表面含氧基团的海绵浸渍到过渡金属盐的水溶液中，制得负载有过渡金属盐的海绵，其中，过渡金属盐溶液的质量百分含量为0.05%～50%，海绵表观体积与过渡金属盐溶液体积比为1：1～10，浸渍温度为10～100℃；2）海绵载体催化剂的制备将步骤1）制得的负载有过渡金属盐的海绵浸入NaBH4溶液中，将过渡金属盐还原成过渡金属或过渡金属的硼化物，即制得海绵载体催化剂，其中，NaBH4溶液的质量百分含量为0.5%～20%，反应温度为0～80℃，反应时间为0.1～6h。更优选的，所述的过渡金属盐溶液选自Co、Ni、Fe、Mn的硝酸盐或氯化物水溶液中的一种。本专利技术再一个目的在于提供一种催化水解制氢的海绵载体催化剂的应用，用于催化NaBH4水解制氢。和现有技术相比，本专利技术具有如下优点：（1）本专利技术使用轻质海绵作为载体，大大降低了催化剂的重量，提高了体系实际储氢密度，最重要的是进一步发现了对于本专利技术的负载过渡金属基的NaBH4催化剂来说：不同种类的海绵作为载体，对于催化剂的催化性能有着重要影响，例如：三聚氰胺（MF）海绵的表面没有与过渡金属离子配位的官能团，而聚乙烯醇缩甲醛（PVF）海绵表面带有含氧基团，能够直接吸附过渡金属离子，使得过渡金属与海绵载体通过化学键合作用形成较强的连接。（2）本专利技术针对三聚氰胺MF海绵的表面特性，优选合适的等离子体表面改性条件，增强了三聚氰胺MF海绵与过渡金属离子的作用力，使得过渡金属与海绵载体通过化学键合作用形成较强的连接，在气体和液体冲刷、海绵挤压过程中负载的过渡金属不会容易脱落，有效地提高NaBH4水解制氢系统的性能。（3）本专利技术制备的海绵载体催化剂，可以通过机械挤压方式排出反应产物溶液，便于催化剂回收多次使用；本专利技术海绵载体催化剂的制作方法简单，容易加工成不同的形状，可以满足不同类型反应装置的需求。（4）本专利技术基于海绵具有强的吸水性，使得本专利技术的海绵载体催化剂在简易装置制氢应用过程中的绝大部分时间体系中不存在流动的液态水，提高了装置的使用便捷性。附图说明图1为本专利技术催化水解制氢的海绵载体催化剂制备流程示意图。图2为本专利技术实施例1所制得的海绵负载催化剂骨架SEM照片。图3为本专利技术实施例1用浸渍还原法制备的催化剂TEM照片。...

【技术保护点】
1.一种催化水解制氢的海绵载体催化剂，其特征在于：该催化剂的载体为海绵，催化剂活性组分为过渡金属，其中，所述的过渡金属与海绵的质量比为1：1～100，所述的海绵其表面带有含氧基团。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化水解制氢的海绵载体催化剂，其特征在于：该催化剂的载体为海绵，催化剂活性组分为过渡金属，其中，所述的过渡金属与海绵的质量比为1：1～100，所述的海绵其表面带有含氧基团。


2.根据权利要求1所述的一种催化水解制氢的海绵载体催化剂，其特征在于：所述的海绵为聚乙烯醇缩甲醛海绵。


3.根据权利要求2所述的一种催化水解制氢的海绵载体催化剂，其特征在于：该催化剂由如下步骤制得：
将聚乙烯醇缩甲醛海绵裁剪成所需的外形；
配制过渡金属盐水溶液，放入聚乙烯醇缩甲醛海绵，挤压，浸渍，使海绵充分吸收过渡金属盐水溶液；
将充分吸收过渡金属盐水溶液的聚乙烯醇缩甲醛海绵放入烘箱中，真空干燥；
将干燥后的聚乙烯醇缩甲醛海绵放入NaBH4水溶液中进行还原反应，反应完毕后用水清洗、挤压，得到催化水解制氢的海绵载体催化剂。


4.根据权利要求3所述的一种催化水解制氢的海绵载体催化剂，其特征在于：所述的过渡金属盐水溶液的质量百分含量为2%～15%，所述的NaBH4水溶液的质量百分含量1%～10%，所述的过渡金属盐溶液选自Co、Ni、Fe、Mn的硝酸盐或氯化物水溶液中的一种；真空干燥温度为60～120℃，真空干燥时间为6～24h。


5.根据权利要求1所述的一种催化水解制氢的海绵载体催化剂，其特征在于：所述的海绵进行等离子体改性，使海绵纤维表面引入含氧官能团。


6.根据权利要求5所述的一种催化水解制氢的海绵载体催化剂，其特征在于：所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓霁峰，谢镭，郑捷，李星国，刘啸，时雨，
申请(专利权)人：苏州明德新能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32