本发明专利技术提供一种改性ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，将ZSM‑5分子筛依次进行水蒸气处理、酸洗处理和焙烧，然后碱性磷酸盐水溶液中浸渍改性，得到改性ZSM‑5分子筛催化剂；所述水蒸气处理的温度为200～800℃，所述水蒸气处理的时间为0.5～6小时，所述水蒸气的空速为0.1～3h‑1；所述酸洗处理中所使用的酸液浓度为0.1～2mol/L，所述酸洗处理中的固液比为1g：(6～12)mL，所述酸洗处理的温度为30～120℃，所述酸洗处理的时间为1～12小时。本发明专利技术中的改性ZSM‑5催化剂可以降低反应温度和反应压力，同时保持高的产物收率。本发明专利技术还提供了一种改性ZSM‑5分子筛催化剂及其应用。
【技术实现步骤摘要】
一种改性ZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及应用
本专利技术属于催化剂
，尤其涉及一种改性ZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及应用。
技术介绍
3-甲基-3-丁烯-1-醇是有机合成工业中一种重要的中间体，可广泛用于生产和生活中。3-甲基-3-丁烯-1-醇可用于生产异戊二烯，用作合成橡胶的原料。也可异构为3-甲基-2-丁烯-1-醇，用作合成拟除虫菊酯类农药和柠檬醛等。还可用作生产新一代聚羧酸系列高效减水剂的原料，以及用作食品和医药添加剂等。异丁烯与甲醛缩合反应制取3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂主要有酸性催化剂和碱性催化剂。最早英国专利1205397以SnCl4和ZnC12为催化剂，在15～100℃，采用异丁烯与甲醛反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，甲醛转化率较低，且使用氯化物，腐蚀严重。CN102659518以SnC12固载化的硅铝分子筛为催化剂，采用异丁烯和甲醛制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，产品3-甲基-3-丁烯-1-醇收率有所提高，但是使用剧毒的SnC12，使得其应用受到一定局限性。专利US4028424以磷酸盐为催化剂，在150～200℃，采用多聚甲醛和异丁烯，可得到收率为65～92％的3-甲基-3-丁烯-1-醇和1～6％的3-甲基-2-丁烯-1-醇，但是二者沸点很接近，后期需要较高分离成本。华东理工大学耿艳霞等报道(工业催化，2005，13，346-348)，以异丁烯和多聚甲醛为原料，采用钠的磷酸二氢盐、磷酸氢盐改性的ZSM-5分子筛为催化剂，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率达85％。但大量的文献、专利实验证明，直接用磷酸盐做催化剂，以及将磷酸盐直接负载到ZSM-5分子筛上作催化剂，很难使3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率达到85％。日本专利JP55-113732和JP58-164534，采用ZSM系列催化剂，在102℃，0.98MPa条件下反应7h，甲醛转化率仅达到58.2％，烯醇总选择性达到79.8％，甲醛转化率较低。目前现有的以异丁烯与甲醛制备3-甲基-3-丁烯-1-醇制备方法，尤其是采用催化剂的普林斯缩合反应制备方法均存在催化剂效率不高，且对反应设备有较大的腐蚀性，环境污染严重的问题。因此，提供一种更加合适的催化剂成为本领域技术人员需要解决的问题之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种改性ZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及应用，本专利技术中的改性ZSM-5分子筛催化剂，其催化效果佳，该方法避免了传统酸性催化剂腐蚀设备、污染环境的问题，同时有效降低了用于制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的反应温度和反应压力。本专利技术提供一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将ZSM-5分子筛依次进行水蒸气处理、酸洗处理、焙烧，然后碱性磷酸盐水溶液浸渍改性，得到改性的ZSM-5分子筛催化剂；所述水蒸气处理的温度为200～800℃，所述水蒸气处理的时间为0.5～6小时，所述水蒸气的空速为0.1～3h-1；所述酸洗处理中所使用的酸液浓度为0.1～2mol/L，所述酸洗处理中的固液比为1g：(6～12)mL，所述酸洗处理的温度为30～120℃，所述酸洗处理的时间为1～12小时。优选的，所述ZSM-5分子筛的比表面积>300m2/g，孔容>0.2cm3/g，硅铝比3～800，晶粒尺寸30～3000nm。优选的，所述焙烧的温度为300～600℃；所述焙烧的时间为2～5小时。优选的，所述酸洗处理所使用的酸为盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种。优选的，所述碱性磷酸盐为碱性金属的磷酸盐、碱性金属的磷酸二氢盐和碱性金属的磷酸氢盐中的一种或几种；所述碱性金属为钠、钾、铯、钡、镁和钙中的一种或几种；所述碱性磷酸盐的浓度为0.1～15wt％。优选的，所述浸渍的温度为20～60℃，所述浸渍的时间为2～24小时。优选的，将所述酸洗处理之后的ZSM-5分子筛依次进行烘干和焙烧，再进行浸渍。优选的，所述浸渍之后的ZSM-5分子筛依次进行烘干和焙烧，得到改性的ZSM-5分子筛。本专利技术提供一种改性ZSM-5分子筛催化剂，按照上文所述的制备方法制备得到；所述改性ZSM-5分子筛中的活性组分为P2O5和碱性金属氧化物，所述P2O5的质量分数为5～30％，碱性金属氧化物的质量分数为1～25％；所述碱性金属氧化物为钠、钾、铯、钡、镁和钙的氧化物中的一种或几种。如上文所述的改性ZSM-5分子筛催化剂作为催化剂在异丁烯与甲醛缩合制备3-甲基-3-丁烯-1-醇中的应用。本专利技术提供了一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将ZSM-5分子筛依次进行水蒸气处理、酸洗处理和焙烧，然后碱性磷酸盐水溶液中浸渍改性，得到改性ZSM-5分子筛催化剂；所述水蒸气处理的温度为200～800℃，所述水蒸气处理的时间为0.5～6小时，所述水蒸气的空速为0.1～3h-1；所述酸洗处理中所使用的酸液浓度为0.1～2mol/L，所述酸洗处理中的固液比为1g：(6～12)mL，所述酸洗处理的温度为30～120℃，所述酸洗处理的时间为1～12小时。本专利技术中的水蒸汽、酸洗处理和碱性磷酸盐改性处理，能够对ZSM-5分子筛的孔结构分布和酸性质(强度和酸量)进行调整，得到一种具有合适酸碱性和恰当孔道尺寸的催化剂。与现有技术相比，本专利技术中的改性ZSM-5催化剂具有较高的催化活性和较好的产物扩散性，可以降低反应温度和反应压力，同时保持高的产物收率。实验结果表明，本专利技术中的改性ZSM-5分子筛催化剂应用于异丁烯和多聚甲醛缩合反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇反应中，在反应温度180～230℃，反应压力8～15MPa，异丁烯和甲醛的摩尔比在5～15:1条件下，相对于甲醛，产物3-甲基-3-丁烯-1-醇收率最高达95％，甲醛的转化率高达100％，有效提高了制备的效率。且反应后催化剂易分离，减轻了分离方面的操作与能耗，解决了传统生产工艺中液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例中3-甲基-3-丁烯-1-醇收率随催化剂使用次数n的变化。具体实施方式本专利技术提供一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将ZSM-5分子筛依次进行水蒸气处理、酸洗处理和焙烧，然后碱性磷酸盐水溶液中浸渍改性，得到改性ZSM-5分子筛催化剂；所述水蒸气处理的温度为200～800℃，所述水蒸气处理的时间为0.5～6小时，所述水蒸气的空速为0.1～3h-1；所述酸洗处理中所使用的酸液浓度为0.1～2mol/L，所述酸洗处理中的固液比为1g：(6～12)mL，所述酸洗处理的温度为30本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：/n将ZSM-5分子筛依次进行水蒸气处理、酸洗处理、焙烧，然后碱性磷酸盐水溶液浸渍改性，得到改性的ZSM-5分子筛催化剂；/n所述水蒸气处理的温度为200～800℃，所述水蒸气处理的时间为0.5～6小时，所述水蒸气的空速为0.1～3h-1；/n所述酸洗处理中所使用的酸液浓度为0.1～2mol/L，所述酸洗处理中的固液比为1g：(6～12)mL，所述酸洗处理的温度为30～120℃，所述酸洗处理的时间为1～12小时。/n
【技术特征摘要】
1.一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将ZSM-5分子筛依次进行水蒸气处理、酸洗处理、焙烧，然后碱性磷酸盐水溶液浸渍改性，得到改性的ZSM-5分子筛催化剂；
所述水蒸气处理的温度为200～800℃，所述水蒸气处理的时间为0.5～6小时，所述水蒸气的空速为0.1～3h-1；
所述酸洗处理中所使用的酸液浓度为0.1～2mol/L，所述酸洗处理中的固液比为1g：(6～12)mL，所述酸洗处理的温度为30～120℃，所述酸洗处理的时间为1～12小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的比表面积>300m2/g，孔容>0.2cm3/g，硅铝比3～800，晶粒尺寸30～3000nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～600℃；所述焙烧的时间为2～5小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗处理所使用的酸为盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性磷酸盐为碱性金属的...
【专利技术属性】
技术研发人员：谭伟，侯珂珂，郭振莲，张凤岐，王耀伟，栾波，
申请(专利权)人：山东京博石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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