一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂及其制备方法，该电化学析氢催化剂包括导电基底和通过脉冲激光沉积法在基底上生成的催化活性层；该制备方法利用高能脉冲激光束轰击实现靶材从固态—等离子态—固态的转变，从而可在不同基底上形成核壳型纳米球团聚而成的纳米多孔电化学析氢催化剂；通过调控靶基间距、基底转速、沉积温度等制备条件，可获得粒径可控的纳米球团聚型纳米多孔电化学析氢催化剂。通过引入核壳型纳米球使得过渡金属硫化物纳米片在金属单质纳米核上高度弯曲，从而暴露出更多的活性位点，此外还实现了催化活性层导电率与电化学活性反应面积的同步提升。

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂
，特别涉及一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
过渡金属硫化物因其可调控的能带、近乎于零的氢吸附吉布斯自由能和低成本等特性而被视作最有可能替代铂/铱等贵金属作为电化学析氢催化剂的材料。作为过渡金属硫化物中的代表，尽管二硫化钼与二硫化钨有着相似的电子能带和结构特性，但对于电化学析氢催化反应，其二者是完全不同的催化体系。首先，二硫化钼在其无定型状态下催化性能最强，然而高度结晶的二硫化钨却表现出其最优的催化特性。与二硫化钼不同的是，二硫化钨在其2H相半导体态下并无很好的催化能力，但其在转变为1T相金属态后便展现出了过渡金属硫化物中最出色的催化表现。因此，进一步探究基于过渡金属硫化物的电化学析氢催化剂就成了推动电解水催化析氢产业进步的关键所在。现如今，以过渡金属硫化物为基础的电化学析氢催化剂面临着如下问题：一，催化活性层本身较弱的导电性以及其与基底较差的电接触性；二，原子基面上较为稀疏的活性位点；三，纳米片平铺堆叠式结构会造成离子嵌入的封闭效应。为了解决上述三个问题，研究者们相继提出了三种催化剂优化工程，即活性位点工程、相变工程以及电导率工程。这三种优化工程都是为了使得电化学析氢催化剂有着更低的反应电势、更小的塔菲尔斜率、更长的耐久性以及更大的电流密度。对于活性位点工程来讲，除了使用氩气等离子体轰击制造出原子缺陷，应变与曲率等力学因素在近年来也被用于创造原子缺陷及硫空位。在另一方面，相变工程与电导率工程往往也是密不可分的，例如，当过渡金属硫化物从2H相转变为1T相时往往伴随着电导率的大幅提升。其他合成方式诸如掺杂和杂化也被用于提升过渡金属硫化物的电化学催化性能。但这些工作都无法同步增强催化活性层的电导性与其中活性位点的数量。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂及其制备方法，以解决
技术介绍
中所述的催化活性层导电性差、活性位点稀疏的技术问题。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂，所述催化剂为双层薄膜结构，包括导电基底和通过脉冲激光沉积法在导电基底上生成的催化活性层；所述催化活性层由一种或多种过渡金属硫化物纳米片在金属单质纳米核上弯曲形成核壳型纳米球团聚而成，通过团聚不同粒径的核壳型纳米球从而实现三维纳米多孔结构；所述催化活性层与导电基底的厚度比为(0.01～0.3)：1；在电化学析氢反应中，当电解液中的氢离子嵌入催化活性层中后会与催化活性层中的电子结合从而生成氢单质与水分子；该氢单质又会与未结合的氢离子以及剩余电子反应生成氢气和水分子，从而实现电解水析氢的目标。进一步的，所述的导电基底为玻碳基底，铝箔、银箔、金箔、铜箔、钨箔或镀有导电镀层的聚合物薄膜。所述的一种或多种过渡金属硫化物纳米片在金属单质纳米核上以10-2nm-1级的高曲率进行弯曲形成核壳型纳米球团聚而成。本专利技术还提供一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂的制备方法，将纯度为99.9％～99.99％、80～150目的金属单质粉末与纯度99.9％～99.95％、80～120目的过渡金属硫化物粉末按1:2的比例进行混合，随后在氮气环境中球磨24～32小时；将球磨后的混合粉末填入模具中，在80℃～100℃下压制30～40小时从而制成目标靶材；利用压延机多次冷压轧制出符合厚度设计要求的导电基底，随后对其进行超声清洗并真空干燥24h(若使用玻碳基底则直接进入清洗、干燥步骤)；之后将干燥后的导电基底裁剪成符合设计要求的细长条用作脉冲激光沉积过程的基底，整个制备过程需在真空腔体内完成，将上述沉积基底倒置固定在加热台上，将目标靶材按照预设的靶基间距固定于加热台下方；为了使制备出的催化活性层更加均匀，加热台以一定转速带动沉积基底进行转动；为了保证目标靶材的使用寿命，目标靶材以高于加热台15～20倍的转速进行反向旋转；随后将石榴石或氟化氪激光能量调节至稳定，激光频率设定为10Hz，沿目标靶材径向进行扫描轰击，利用高能激光束轰击实现目标靶材从固态—等离子态—固态的转变，从而在导电基底上形成核壳型纳米球团聚而成的三维纳米多孔电化学析氢催化剂；制备前将真空腔体内的气压抽至1×10-8～5×10-8Torr，制备时的温度控制在25～100℃，通过控制沉积时间来控制催化活性层的厚度，通过调控靶基间距、基底转速、沉积温度，获得粒径可控的三维纳米多孔电化学析氢催化剂。本专利技术通过引入核壳型纳米球，过渡金属硫化物纳米片将以10-2nm-1级的高曲率进行弯曲；这将极大地提升未结合硫空位与原子缺陷的数量。此外，内部超高导电性的金属单质纳米核也能大幅地提升催化活性层的导电率。本专利技术通过团聚核壳型纳米球生成了三维纳米多孔结构，此方法有助于解决二维纳米片堆叠式结构存在的位点封闭问题。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：(1)通过调控靶基间距、基底转速、沉积温度等制备条件，可获得粒径可控的纳米球团聚型纳米多孔电化学析氢催化剂。克服了传统过渡金属硫化物电化学析氢催化剂活性位点少、催化活性层导电性较差的问题；通过引入核壳型纳米球使得过渡金属硫化物纳米片在金属单质纳米核上高度弯曲，从而暴露出更多的活性位点；实现了催化活性层导电率与活性位点数量的同步提升，且该电化学析氢催化剂活性反应面积更大；其在电解水催化析氢等领域具有广泛的应用前景；(2)该电化学析氢催化剂制备工艺简单、产品催化性能强、稳定性与耐久性高、成本低廉，其可推动过渡金属硫化物代替铂、铱等贵金属作为可供大规模使用的电化学析氢催化剂。附图说明图1为过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂的制备示意图及原子结构图。图2为高性能的钨@二硫化钨核壳纳米球析氢催化剂的截面和表面扫面电镜图。图3a和图3b分别为核壳纳米球团聚而成的纳米多孔析氢催化剂的压汞测试脱吸附曲线及孔径分布图。图4为高性能的钨@二硫化钨核壳纳米球析氢催化剂的高分辨率透射电镜图。图5a为高性能的钨@二硫化钨核壳纳米球析氢催化剂的透射电镜图，图5b为硫元素与钨元素的成分重叠图，图5c为硫元素的分布图，图5d为钨元素的分布图。图6a、图6b、图6c和图6d分别为高性能的钨@二硫化钨核壳纳米球析氢催化剂的X射线衍射、拉曼光谱以及钨4f与硫2p区域的X射线光电子能谱分析结果图。图7为基于二硫化钨的核壳纳米球析氢催化剂的析氢极化曲线。图8为基于二硫化钨的核壳纳米球析氢催化剂的塔菲尔曲线。图9a和图9b分别为高耐久性的钼@二硫化钼核壳纳米球析氢催化剂的极化曲线对比图和计时电流结果图。图10为高导电性的钼@二硫化钼核壳纳米球析氢催化剂的电化学阻抗谱奈奎斯特曲线。图11a和图11b分别为高电容性的钨@二硫化钨核壳纳米球析氢催化剂的电流—电压曲线和电流密度—扫描速率曲线。具体实施方式下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本专利技术，在此本专利技术的示意性实施例以及说明用来解释本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂，其特征在于，所述催化剂为双层薄膜结构，包括导电基底和通过脉冲激光沉积法在导电基底上生成的催化活性层；所述催化活性层由一种或多种过渡金属硫化物纳米片在金属单质纳米核上弯曲形成核壳型纳米球团聚而成，通过团聚不同粒径的核壳型纳米球从而实现三维纳米多孔结构；所述催化活性层与导电基底的厚度比为(0.01～0.3)：1；在电化学析氢反应中，当电解液中的氢离子嵌入催化活性层中后会与催化活性层中的电子结合从而生成氢单质与水分子，该氢单质又会与未结合的氢离子以及剩余电子反应生成氢气和水分子，从而实现电解水析氢的目标。/n

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂，其特征在于，所述催化剂为双层薄膜结构，包括导电基底和通过脉冲激光沉积法在导电基底上生成的催化活性层；所述催化活性层由一种或多种过渡金属硫化物纳米片在金属单质纳米核上弯曲形成核壳型纳米球团聚而成，通过团聚不同粒径的核壳型纳米球从而实现三维纳米多孔结构；所述催化活性层与导电基底的厚度比为(0.01～0.3)：1；在电化学析氢反应中，当电解液中的氢离子嵌入催化活性层中后会与催化活性层中的电子结合从而生成氢单质与水分子，该氢单质又会与未结合的氢离子以及剩余电子反应生成氢气和水分子，从而实现电解水析氢的目标。


2.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂，其特征在于，所述的导电基底为玻碳基底、金属箔材或镀有导电镀层的聚合物薄膜。


3.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂，其特征在于，所述的金属箔材为铝箔、银箔、金箔、铜箔或钨箔。


4.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂，其特征在于，所述的一种或多种过渡金属硫化物纳米片在金属单质纳米核上以10-2nm-1级的高曲率进行弯曲形成核壳型纳米球团聚而成。


5.权利要求1至4任一项所述的过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂的制备方法，其特征在于，将纯度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：冀梁，申胜平，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61