制备聚吲哚聚合物（P）的纤维、膜和模制品的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备聚吲哚聚合物(P)的纤维、膜和模制品的方法，所述方法通过使包含以下组分的反应混合物(R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚吲哚聚合物(P)的纤维、膜和模制品的方法本专利技术涉及一种如权利要求中定义的制备聚吲哚聚合物(P)的纤维、膜和模制品的方法。本专利技术还涉及可通过本专利技术的方法获得的纤维、膜和模制品，以及可通过本专利技术的方法获得的纤维在纺织品中的用途，可通过本专利技术的方法获得的膜的用途和可通过本专利技术的方法获得的模制品的用途。聚吲哚聚合物是已知的并且代表这样一类有机聚合物，其特别是用作高性能纤维，并且由于其优异的拉伸强度，其性能甚至超过玻璃、陶瓷和碳纤维。有机高性能纤维(例如聚吲哚聚合物)越来越多地用于在技术上要求较高的领域中，因为其特征在于具有极高的强度和弹性模量，并具有高的热稳定性、阻燃性和耐化学品性。与金属材料相比，基于聚吲哚聚合物的聚合物材料以及通常还包括相应的纤维、膜和模制品在自然环境影响下往往易于降解而导致快速老化，从而导致性能下降，直到它们不可使用。由于诸如UV辐射和潮湿水分等外部环境影响的作用，通常发生快速降解，由此最终导致机械性能显著降低，特别是在纤维材料的情况下，拉伸强度显著降低。由于快速老化，基于聚吲哚聚合物的材料通常必须在短时间后更换，或通过与更高耐性的材料形成复合结构以适当的方式保护其免受环境影响。尽管可通过护套来减缓老化，但是低的耐老化性仍妨碍了基于聚吲哚聚合物的材料在一些特殊领域的普适使用。聚吲哚聚合物——例如聚(苯并[1,2-d:4,5’-d”]二噁唑-2,6-二基-1,4-亚苯基)，在下文中也称为“PBO”——的制备是已知的并且记载于现有技术中。例如，“Kumar等人,Rigid-RodPolymericFibers,JournalofAppliedPolymerScience,第100卷,791-802(2006)”公开了由对苯二甲酸和具有两个其他取代基的芳族二氨基化合物制备聚吲哚聚合物，其中所述两个其他取代基可为氨基、羟基或硫醇基。以稍微更上位的形式，但也具体涉及PBO，DavidH.Wang、HaoJiang、W.WadeAdams关注在EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology,JohnWileyandSons,Inc.,第1至88页,2011中的“RigidRodPolymers”，在下文中也称为“Wang等人”。在文献记载的情况下，起始化合物对苯二甲酸和具有两个其他取代基的芳族二氨基化合物的缩聚例如生成PBO，通常在多磷酸的存在下，任选地添加五氧化二磷P2O5进行，所述五氧化二磷P2O5同时用作溶剂、催化剂和脱水剂。聚吲哚聚合物、例如PBO的问题在于，其仅溶于极少的溶剂中，其中所选择的既用于反应生成聚吲哚聚合物、例如PBO，又用于进一步加工成例如纤维和膜的溶剂为多磷酸，任选地添加五氧化二磷P2O5，参见Wang等人，第15页，第2段，第1至5行。然而，已证明迄今为止使用的酸——特别是多磷酸，任选地添加五氧化二磷P2O5——用于合成聚吲哚聚合物、例如PBO是不利的，因为在制备过程之后，这些酸不能从聚吲哚聚合物、例如PBO中完全除去，因此在聚合物基质中始终保持低浓度。在潮湿水分的影响下，这些酸残余物引发聚合物链、例如PBO链的水解。UV的作用大大加速了该降解。例如，“Holmes等人,TheEffectofEnvironmentalandMechanicalMechanismsonthePerformanceofSoftBodyArmor,2009,AnalyticalChemistryDivision,ICCMInternationalConferencesonCompositeMaterials01/2009”，公开了苯并噁唑环缺乏水解稳定性的原因是来自PBO制备过程的低残留量的磷酸。本文中，磷酸可以以游离磷酸的形式或以芳基磷酸酯的形式存在，所述芳基磷酸酯与聚苯并噁唑键合，其中芳基磷酸酯在水的存在下缓慢水解并形成磷酸。“Chin等人,Temperatureandhumidityagingofpoly(p-phenylene-2,6-benzo-bisoxazole)fibers:Chemicalandphysicalcharacterization,PolymerDegradationandStability,92,1234–1246(2007)”公开了聚苯并噁唑聚合物(PBO)对水解或高温的敏感性是由于多磷酸残余物，所述多磷酸残余物导致苯并噁唑环开环，从而导致聚合物降解。CN103880767记载了一种在聚磷酸中制备聚吲哚聚合物的方法。然而在这种情况下，在第一步中，使对苯二酰氯与4,6-二氨基间苯二酚(4,6-二氨基-1,3-二羟基苯)在另一种溶剂中反应，即在强疏水性离子液体中反应。这产生二聚体，即非聚合反应产物，其由恰好一个对苯二酰氯分子和恰好一个4,6-二氨基间苯二酚分子形成。为制备聚吲哚聚合物，该缩合产物在第二步骤中在磷酸和五氧化二磷中反应。因此，本专利技术的目的在于提供一种改进的制备聚吲哚聚合物、优选PBO的纤维、膜和模制品的方法，所述方法可在不使用现有技术中用于制备和/或进一步加工聚吲哚聚合物、优选PBO的溶剂的情况下进行，或其中溶剂通常在后处理之后可再使用。利用该改进的方法，可提供这样的由聚吲哚聚合物、优选PBO组成的纤维、膜和模制品，所述纤维、膜和模制品具有改进的耐老化性、耐水解性和/或更好的耐UV辐射性。该目的通过一种制备聚吲哚聚合物(P)、例如PBO的纤维、膜和模制品的方法而实现，所述方法通过以下步骤进行，使包含以下组分的反应混合物(RG)反应：(a)至少一种通式(I)的芳族二羧酸化合物：其中Ar1选自未取代的或至少单取代的亚苯基、萘二基、蒽二基、联苯二基、二苯甲烷二基、二苯醚二基、二苯硫醚二基、二苯砜二基、二苯甲酮二基、吡啶二基、嘧啶二基、呋喃二基和噻吩二基，其中取代基选自-F、-Cl、-Br、-OR1和-C1-C10-烷基，其中R1为-H或-C1-C10-烷基；X1、X2各自独立地选自：-OR2、-F、-Cl和-Br，其中R2为-H、-C1-C10-烷基、-C1-C10-烯基或通式(Ia)的重复单元：其中m为1至50的自然数，并且R3为-H、-C1-C10-烷基或-C1-C10-烯基；(b)至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的芳族二氨基化合物：其中n为0或1Y1、Y2、Y3、Y4各自独立地为-H、-OR4或-SR4，其中R4选自：-H、-C1-C10-烷基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙酰基和叔丁氧羰基，并且其中基团Y1和Y2中的至多一个为-H，并且其中基团Y3和Y4中的至多一个为-H；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8各自独立地为-NH2或-NH3+Q–其中Q–为选自F–、Cl–、Br–、I–、HSO4–、SO42–、H3C-SO3–、p-H3C-C6H4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备聚吲哚聚合物(P)的纤维、膜和模制品的方法，所述方法通过以下步骤进行，使包含以下组分的反应混合物(R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180309 EP 18160970.21.一种制备聚吲哚聚合物(P)的纤维、膜和模制品的方法，所述方法通过以下步骤进行，使包含以下组分的反应混合物(RG)反应：
(a)至少一种通式(I)的芳族二羧酸化合物：



其中
Ar1选自未取代的或至少单取代的亚苯基、萘二基、蒽二基、联苯二基、二苯甲烷二基、二苯醚二基、二苯硫醚二基、二苯砜二基、二苯甲酮二基、吡啶二基、嘧啶二基、呋喃二基和噻吩二基，
其中取代基选自-F、-Cl、-Br、-OR1和-C1-C10-烷基，
其中R1为-H或-C1-C10-烷基；
X1、X2各自独立地选自-OR2、-F、-Cl和-Br，
其中R2为-H、-C1-C10-烷基、-C1-C10-烯基或通式(Ia)的重复单元：



其中
m为1至50的自然数，并且
R3为-H、-C1-C10-烷基或-C1-C10-烯基；
(b)至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的芳族二氨基化合物：



其中
n为0或1
Y1、Y2、Y3、Y4各自独立地为-H、-OR4或-SR4，
其中R4选自：
-H、-C1-C10-烷基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙酰基和叔丁氧羰基，并且
其中基团Y1和Y2中的至多一个为-H，并且
其中基团Y3和Y4中的至多一个为-H；
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8各自独立地为-NH2或-NH3+Q–，
其中Q–为选自F–、Cl–、Br–、I–、HSO4–、SO42–、H3C-SO3–、p-H3C-C6H4-SO3–和NO3–的阴离子等价物；
和
(c)至少一种离子液体(IL)；
其中所述反应混合物(RG)的反应在0至120℃的温度TR下进行，以获得产物混合物(PVG)，在0至100℃的温度TV下加工所述产物混合物(PVG)以得到膜、纤维或模制品，并在250至500℃的温度TP下加热如此获得的膜、纤维或模制品。


2.根据权利要求1所述的方法，其中Ar1选自未取代的或至少单取代的1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、蒽-2,6-二基、蒽-9,10-二基、联苯-4,4’-二基、二苯甲烷-4,4’-二基、二苯醚-4,4’-二基、二苯硫醚-4,4’-二基、二苯砜-4,4’-二基、二苯甲酮-4,4’-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-4,6-二基、呋喃-2,5-二基和噻吩-2,5-二基。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分(a)选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二酰氟、对苯二酰氯、对苯二酰溴、对苯二甲酸的C1-C10-烷基酯、对苯二甲酸的C1-C10-烯基酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、间苯二酰氟、间苯二酰氯、间苯二酰溴、间苯二甲酸的聚酐、间苯二甲酸的C1-C10-烷基酯和间苯二甲酸的C1-C10-烯基酯。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中组分(b)选自4,6-二氨基-1,3-二羟基苯、4,6-二氨基-1,3-二羟基苯二盐酸盐、2,5-二氨基-1,4-二羟基苯和2,5-二氨基-1,4-二羟基苯二盐酸盐。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述反应混合物(RG)包含5至25重量％的组分(a)、5至25重量％的组分(b)和50至90重量％的组分(c)，基于反应混合物(RG)的总重量计。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述至少一种离子液体(IL)具有通式(III)：
[C]n+[A]n–(III)
其中
n＝1、2、3或4；
阳离子[C]n+为至少一种选自以下的阳离子：未取代或至少单取代的咪唑鎓阳离子、咪唑啉鎓阳离子、四氢化咪唑鎓阳离子、季铵阳离子、季鏻阳离子、吡唑鎓阳离子、二氢化吡唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、吡嗪鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、胍盐阳离子、噻唑鎓阳离子、噁唑鎓阳离子、三唑鎓阳离子、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯鎓阳离子、1,8-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯鎓阳离子，以及包含这些阳离子的低聚物或聚合物，
其中取代基选自直链或支链的C1-C18-烷基、-C5-C12-环烷基和-C6-C14-芳基；
阴离子[A]n–选自含卤阴离子、氰根、硫氰...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·布里尔，I·德博韦斯德瓦斯康塞洛斯，M·诺瓦克，O·弗雷斯彻，M·莫格，A·斯坦默，J·鲁赫，F·赫玛努茨，R·拜尔，M·R·布克麦泽尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE