本发明专利技术涉及树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜及电子零件。本发明专利技术的课题目的为提供一种正型感光性树脂组成物，能形成微细的图案且可获得高分辨率，且即使在低温硬化时，机械特性仍良好。该课题的解决方法为一种正型感光性树脂组成物，其特征为含有：(A‑1)碱可溶性树脂，至少包含选自于聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构；(A‑2)树脂，至少包含选自于不具碱可溶性基团而在分子末端具有至少具有1个以上的氮原子的杂环骨架的聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构；(B)特定感光剂；及(D)溶剂。
【技术实现步骤摘要】
树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜及电子零件
本专利技术关于正型感光性树脂组成物、使用了该正型感光性树脂组成物的可利用碱水溶液进行显影的图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜、及电子零件。
技术介绍
伴随个人电脑、数码相机、行动电话等各种电子设备的小型化、高性能化，对半导体元件更进一步要求小型化、薄型化及高密度化也正快速提升。与此同时，半导体元件的层间绝缘膜、表面保护膜则要求兼具更优良的电特性、耐热性、机械特性等。三维叠层等高密度安装技术中，就可在基板上形成图案的感光性绝缘材料而言，自以往既已活用聚酰亚胺膜作为保护被膜、绝缘层，其绝缘性、机械特性、和基板的密接性等持续受到关注，即使到现今，其开发仍兴盛。以往就感光性的聚酰亚胺系材料而言，有人提出利用了聚酰亚胺的前驱体即聚酰胺酸的材料，例如在聚酰胺酸的羧基利用酯键导入感光基团而成者(专利文献1、专利文献2)。但是，这些主张在形成经图案化的皮膜后，为了获得作为目的的聚酰亚胺皮膜，需要在超过300℃的高温的酰亚胺化处理，又为了耐受该高温，而会有基底基材受到限制、会使配线的铜氧化等问题。作为改善方案，有人提出为了使后硬化温度低温化，而使用已经酰亚胺化的溶剂可溶的树脂的感光性聚酰亚胺(专利文献3、专利文献4)。专利文献3中提出含有已闭环的聚酰亚胺的负型感光性组成物，但虽有关于图案形成性与密接性的记载，但无关于机械性强度的记载。专利文献4中提出使用了碱可溶性的已闭环的聚酰亚胺、光酸产生剂及具有羟甲基的热交联剂的正型感光性树脂组成物，但于低温硬化时的断裂伸长度的值仍有改善的余地。又，专利文献5中提出使用了分子骨架中具有含三嗪或哒嗪骨架的二胺残基的碱可溶性聚酰亚胺及和前述聚酰亚胺的玻璃化转变温度不同的碱可溶性聚酰亚胺、光酸产生剂的正型感光性树脂组成物，其是和铜配线的密接性优良的材料，但机械特性，尤其断裂伸长度仍有改善的余地。又，专利文献6中提出将分子骨架中具有羧基的聚酰亚胺与分子末端具有含氮原子的杂环骨架的聚酰亚胺组合而成的聚酰亚胺系树脂组成物，但并未记载感光性树脂组成物。又，使用专利文献6所记载的组成物作为上述表面保护膜、层间绝缘膜所使用的绝缘材料时，树脂中所含的羧基若残留在硬化膜中的话，会成为铜迁移的原因，故需要使羧基完全封闭。于是，为了使羧基封闭，例如可使用环氧系交联剂等，但羧基与环氧系交联剂的反应性高，在保存稳定性上会有问题产生，故难以将该组成物应用到本领域中。又，专利文献7中提出使用了碱可溶性聚酰胺酰亚胺、光酸产生剂的正型感光性树脂组成物，其是溶剂溶解性、分辨率性能优良的材料，但机械特性，尤其是断裂伸长度仍有改善的余地。如此，在今后伴随晶片的高密度化、高集成化，绝缘保护膜的再配线技术中的图案的微细化也会愈益推进，故强烈期望在感光性树脂组成物中，不会因加热而损及得到的图案及保护被膜的机械特性、密接性等优良的特征，且可以体现高分辨率的组成物。现有技术文献专利文献[专利文献1]日本特开昭49-115541号公报[专利文献2]日本特开昭55-45746号公报[专利文献3]日本专利第3232022号公报[专利文献4]日本特开2006-313237号公报[专利文献5]国际公开2018/159384号[专利文献6]日本特开2001-106911号公报[专利文献7]日本特开2018-158966号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术是鉴于上述事实而成的，目的为提供可溶于碱水溶液，并能形成微细的图案且可获得高分辨率，且即使在低温硬化时，机械特性仍良好的正型感光性树脂组成物。用于解决问题的方案为了解决上述课题，本专利技术提供一种正型感光性树脂组成物，其特征为含有：(A-1)碱可溶性树脂，至少包含选自于聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构，(A-2)树脂，至少包含选自于不具碱可溶性基团而在分子末端具有至少具有1个以上的氮原子的杂环骨架的聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构，(B)感光剂，因光而产生酸且对碱水溶液的溶解速度会增加，其是具有醌二叠氮结构的化合物，及(D)溶剂。若为如此的正型感光性树脂组成物，则可溶于碱水溶液，并能形成微细的图案且可获得高分辨率，且即使在低温硬化时，机械特性仍良好。又，本专利技术的正型感光性树脂组成物中，前述(A-2)可包含下述通式(1)表示的聚酰亚胺结构。[化1]式中，W为具有至少具有1个以上的氮原子的杂环骨架的1价有机基团，X1为4价有机基团，X2为2价有机基团，l表示1至1000的整数。若为如此的正型感光性树脂组成物，则该感光性组成物的硬化膜的伸展会有改善，故成为即使在低温硬化时，机械特性更优良者。又，本专利技术的正型感光性树脂组成物中，相对于前述(A-1)100质量份，宜含有前述(A-2)5质量份以上且50质量份以下。若为如此的正型感光性树脂组成物，则可适当地调整树脂(A-1)彼此、及树脂(A-1)与树脂(A-2)的分子间相互作用，可获得感光性组成物的硬化膜的伸展得到改善的效果，也不会造成光刻图案化时的残渣等问题。又，本专利技术的正型感光性树脂组成物中，前述(A-1)宜包含下述通式(2)及/或(3)表示的结构。[化2]式中，X3为4价有机基团，s表示0或1，Z为2价键结基团，s为0时，式中的2个芳香环直接键结，而未间隔键结基团。[化3]式中，X4为2价有机基团，s及Z和前述同样。若为如此的正型感光性树脂组成物，则为溶解到碱水溶液中的溶解性更理想者，且为硬化物的机械特性更良好者。此时，前述通式(2)、(3)中的Z宜为下述通式(4)或(5)表示的2价基团。[化4]式中，点线表示键结。Z为如此的基团的话，对碱水溶液的显影液的溶解性会有改善，故较理想。又，本专利技术的正型感光性树脂组成物中，前述(A-1)宜更包含下述通式(6)及/或(8)表示的结构单元。[化5]式中，X5为4价有机基团，R1为下述通式(7)表示的基团，s表示0或1，Z为2价键结基团，s为0时，式中的2个芳香环直接键结，而未间隔键结基团。[化6]式中，点线表示键结，Y1为(k+1)价有机基团，Rf为一部分或全部的氢原子被取代为氟原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的烷基、或也可经烷基取代的芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。[化7]式中，X6为4价有机基团，X7为下述通式(9)表示的基团。[化8]式中，R2～R5分别独立地为碳数2～10的直链状或分支状的亚烷基，m1为1～40的整数，m2、m3分别独立地为0～40的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种正型感光性树脂组成物，其特征为含有：/n(A-1)碱可溶性树脂，至少包含选自于聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构，/n(A-2)树脂，至少包含选自于不具碱可溶性基团而在分子末端具有至少具有1个以上的氮原子的杂环骨架的聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构，/n(B)感光剂，因光而产生酸且对碱水溶液的溶解速度会增加，其是具有醌二叠氮结构的化合物，及/n(D)溶剂。/n
【技术特征摘要】
20190415 JP 2019-0773831.一种正型感光性树脂组成物，其特征为含有：
(A-1)碱可溶性树脂，至少包含选自于聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构，
(A-2)树脂，至少包含选自于不具碱可溶性基团而在分子末端具有至少具有1个以上的氮原子的杂环骨架的聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构，
(B)感光剂，因光而产生酸且对碱水溶液的溶解速度会增加，其是具有醌二叠氮结构的化合物，及
(D)溶剂。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其中，该(A-2)包含下述通式(1)表示的聚酰亚胺结构；
式中，W为具有至少具有1个以上的氮原子的杂环骨架的1价有机基团，X1为4价有机基团，X2为2价有机基团，l表示1至1000的整数。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组成物，其中，该正型感光性树脂组成物中，相对于该(A-1)100质量份，含有该(A-2)5质量份以上且50质量份以下。
4.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组成物，其中，该(A-1)包含下述通式(2)及/或(3)表示的结构；
式中，X3为4价有机基团，s表示0或1，Z为2价键结基团，s为0时，式中的2个芳香环直接键结，而未间隔键结基团；
式中，X4为2价有机基团，s及Z和前述同样。
5.根据权利要求4所述的正型感光性树脂组成物，其中，该通式(2)、(3)中的Z为下述通式(4)或(5)表示的2价基团；
式中，点线表示键结。
6.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组成物，其中，该(A-1)更包含下述通式(6)及/或(8)表示的结构单元；
式中，X5为4价有机基团，R1为下述通式(7)表示的基团，s表示0或1，Z为2价键结基团，s为0时，式中的2个芳香环直接键结，而未间隔键结基团；
式中，点线表示键结，Y1为(k+1)价有机基团，Rf为一部分或全部的氢原子被取代为氟原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的烷基、或也可经烷基取代的芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1；
式中，X6为4价有机基团，X7为下述通式(9)表示的基团；
【专利技术属性】
技术研发人员：浦野宏之，竹村胜也，饭尾匡史，本田和也，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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