铜铟镓硒物料的回收方法技术

本发明专利技术提供了一种铜铟镓硒物料的回收方法，涉及有色金属冶金和固体废物的资源化再利用技术领域，本发明专利技术提供的铜铟镓硒物料的回收方法，包括以下步骤：将预处理后的含有铜铟镓硒的物料进行氧化酸性浸出，其中浸出过程控制体系的氧化还原电位，以使铜、铟、镓溶于溶液中，硒以固体形式存在于渣中，将浸出液进行固液分离，获得含铜、铟、镓的溶液和粗硒；使用金属置换法或湿法分离法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，经处理获得金属铜、铟或其盐；调整分离铜、铟后溶液的pH值，以使镓沉淀，固液分离后经处理获得金属镓。本发明专利技术各步处理工艺可靠性强，投资少，运行成本低，三废处理便利，达到了安全、环保、经济、可靠的要求。

【技术实现步骤摘要】
铜铟镓硒物料的回收方法
本专利技术涉及有色金属冶金和固体废物的资源化再利用
，尤其是涉及一种铜铟镓硒物料的回收方法。
技术介绍
CIGS(CopperIndiumGalliumSelenium，铜铟镓硒)薄膜型太阳能发电电池具有轻薄易携带、能量转换效率高等特点，受到广泛关注。其生产目前主要有三种方法：真空喷溅法、蒸馏法、非真空喷涂法。无论采用何种方法，生产过程中都无可避免的会产生由纯度较高的铜、铟、镓、硒为主要成分的废料。以上四种金属本身具有较高的价值，如何对其进行有效的分离提纯，以便其作为CIGS电池生产原料进行回用或者作为纯的金属再销售都具有很大的经济和环保意义。目前国内外关于此种铜铟镓硒物料分离工艺开发尚处于初级阶段，现有技术报道的工艺可靠性、经济性、安全性还无法保证。期望寻求一种铜铟镓硒物料的安全、环保、经济分离提纯工艺。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种从CIGS制造废料中回收铜铟镓硒的方法，解决目前此类物料无安全、环保、经济分离工艺的技术问题。本专利技术提供的铜铟镓硒物料的回收方法，包括以下步骤：将预处理后的含有铜铟镓硒的物料进行氧化酸性浸出，其中浸出过程控制体系的氧化还原电位，以使铜、铟、镓溶于溶液中，硒以固体形式存在于渣中，将浸出液进行固液分离，获得含铜、铟、镓的溶液和粗硒；使用金属置换法或湿法分离法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，经处理获得金属铜、铟或其盐；调整分离铜、铟后溶液的pH值，以使镓沉淀，固液分离后经处理获得金属镓。进一步的，使用金属置换法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，包括：先在含铜、铟、镓的溶液中加入金属粉置换其中的铜，加入过程控制溶液的氧化还原电位，以使铜析出且无铟析出，得到海绵铜；然后在置换铜后的溶液中加入金属粉继续置换其中的铟，加入过程控制溶液的氧化还原电位，以使铟析出且无镓析出，得到海绵铟。进一步的，置换铜过程控制溶液的氧化还原电位为-100～-220mv；置换铟过程控制溶液的氧化还原电位为-220～-500mv。进一步的，使用湿法分离法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，其中湿法分离包括萃取或离子交换分离，包括：(a)采用萃取或离子交换法对溶液中的铜离子进行分离，对分离后的含铜载体进行反萃或解吸，获得铜溶液，经处理获得金属铜或其盐；(b)采用萃取或离子交换法对溶液中的铟离子进行分离，对分离后的含铟载体进行反萃或解吸，获得铟溶液，经处理获得金属铟或其盐；其中，步骤(a)和步骤(b)无先后顺序。进一步的，步骤(a)中使用的萃取剂为醛肟类萃取剂，优选包括lix984和/或M5640；优选地，萃取剂浓度为10～70wt％。进一步的，步骤(b)中使用的萃取剂为磷酸类萃取剂，优选包括P204；优选地，萃取剂浓度为10～70wt％。进一步的，步骤(a)中铜溶液通过电积获得金属铜或通过蒸发结晶获得铜盐产品；优选地，步骤(b)中铟溶液通过置换获得海绵铟后电解精炼获得金属铟或蒸发结晶获得铟盐产品。进一步的，预处理包括：对含有铜铟镓硒的物料进行磨矿处理，磨矿后物料粒度为80～500目。进一步的，氧化酸性浸出使用的氧化剂包括氯酸钠、高氯酸钠或双氧水中的一种或几种；优选地，氧化酸性浸出使用的酸包括硫酸、盐酸或硝酸中的一种或几种；优选地，氧化酸性浸出的工艺条件包括以下条件中的至少一种：浸出的固液比为1：2～8，浸出温度为16～100℃，浸出过程控制体系的氧化还原电位保持在300～500mv，终酸浓度为0.5～5mol/L。进一步的，调整分离铜、铟后溶液的pH值为2～6，以使镓沉淀，固液分离后获得的氢氧化镓经碱化造液和电积获得金属镓；优选地，碱化造液后溶液的碱浓度以OH-计为28～70g/L。本专利技术提供的铜铟镓硒物料的回收方法流程短，投资少，运行成本低，且综合考虑了生产实践过程中的三废处理便利性，达到了安全、环保、经济、可靠的要求。置换工艺流程简单，运行成本低，减少20％，设备投资少，降低40％。本专利技术方法从CIGS太阳能薄膜材料生产过程中产生的制造废料中回收铜铟镓硒，能够获得纯度高的铜、铟、镓、硒金属或其对应的盐。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术一种实施方式提供的铜铟镓硒物料的回收方法流程图；图2为本专利技术另一种实施方式提供的铜铟镓硒物料的回收方法流程图。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。目前国内外关于铜铟镓硒物料分离工艺的可靠性、经济性、安全性还存在严重不足。本专利技术提供了一种铜铟镓硒物料的回收方法，包括以下步骤：S101：将预处理后的含有铜铟镓硒的物料进行氧化酸性浸出，其中浸出过程控制体系的氧化还原电位，以使铜、铟、镓溶于溶液中，硒以固体形式存在于渣中，将浸出液进行固液分离，获得含铜、铟、镓的溶液和粗硒；S102：使用金属置换法或湿法分离法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，经处理获得金属铜、铟或其盐；S103：调整分离铜、铟后溶液的pH值，以使镓沉淀，固液分离后经处理获得金属镓。S101原料：含有铜铟镓硒的物料是指含有铜铟镓硒的废料，包括但不限于CIGS制造废料。优选的实施方案中，预处理包括：将含有铜铟镓硒的物料经过破碎、磨矿处理后形成粉料，磨矿后物料粒度优选为80～500目。使物料粒度适合于浸出工艺处理。将预处理后的含有铜铟镓硒的物料进行氧化酸性浸出，氧化酸性浸出是指将预处理后的粉料溶于含有氧化剂(氧化物质)的酸性溶液中。浸出(溶解)过程中需对溶液体系的氧化还原电位进行控制，使铜、铟、镓溶于溶液中，硒以固体形式留存在渣中，固液分离(例如过滤、离心、沉降)后获得含铜、铟、镓的溶液以及粗硒产品。氧化剂(氧化物质)包括但不限于氯酸钠、高氯酸钠或双氧水等。酸性溶液包括但不限于硫酸、盐酸或硝酸溶液等。优选的实施方案中，氧化酸性浸出的工艺条件包括以下条件：浸出的固液比为1kg：2～8L(例如1kg：2L、1kg：3L、1kg：4L、1kg：5L、1kg：6L、1kg：7L或1kg：8L)，浸出温度为16～100℃(例如20、30、40、50、60、70、80、90℃)，浸出过程控制体系本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜铟镓硒物料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将预处理后的含有铜铟镓硒的物料进行氧化酸性浸出，其中浸出过程控制体系的氧化还原电位，以使铜、铟、镓溶于溶液中，硒以固体形式存在于渣中，将浸出液进行固液分离，获得含铜、铟、镓的溶液和粗硒；/n使用金属置换法或湿法分离法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，经处理获得金属铜、铟或其盐；/n调整分离铜、铟后溶液的pH值，以使镓沉淀，固液分离后经处理获得金属镓。/n

【技术特征摘要】
1.一种铜铟镓硒物料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预处理后的含有铜铟镓硒的物料进行氧化酸性浸出，其中浸出过程控制体系的氧化还原电位，以使铜、铟、镓溶于溶液中，硒以固体形式存在于渣中，将浸出液进行固液分离，获得含铜、铟、镓的溶液和粗硒；
使用金属置换法或湿法分离法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，经处理获得金属铜、铟或其盐；
调整分离铜、铟后溶液的pH值，以使镓沉淀，固液分离后经处理获得金属镓。


2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，使用金属置换法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，包括：
先在含铜、铟、镓的溶液中加入金属粉置换其中的铜，加入过程控制溶液的氧化还原电位，以使铜析出且无铟析出，得到海绵铜；
然后在置换铜后的溶液中加入金属粉继续置换其中的铟，加入过程控制溶液的氧化还原电位，以使铟析出且无镓析出，得到海绵铟。


3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，置换铜过程控制溶液的氧化还原电位为-100～-220mv；
置换铟过程控制溶液的氧化还原电位为-220～-500mv。


4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，使用湿法分离法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，其中湿法分离包括萃取或离子交换分离，包括：
(a)采用萃取或离子交换法对溶液中的铜离子进行分离，对分离后的含铜载体进行反萃或解吸，获得铜溶液，经处理获得金属铜或其盐；
(b)采用萃取或离子交换法对溶液中的铟离子进行分离，对分离后的含铟载体进行反萃或解吸，获得铟溶液，经处理获得金属铟或其盐；
其中，步骤(a)...

【专利技术属性】
技术研发人员：常耀超，王为振，靳冉公，黄海辉，徐晓辉，高崇，
申请(专利权)人：矿冶科技集团有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11