一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂及其制备方法，属于生物基高分子材料技术领域。以含醛基的生物基化合物为原料，首先使其中的醛基转换成氰基，随后在三氟甲磺酸的催化下，实现氰基三聚反应，制备成可用于聚合物合成的含三嗪环结构的全生物基碳源的三酚单体。该生物基单体可以与环氧氯丙烷反应，最终得到含三嗪环结构的生物基环氧树脂前驱体。所制备的含三嗪环结构生物基环氧树脂固化后，呈现出比石油基双酚A型环氧树脂更优异的热稳定性、力学性能、以及阻燃性能，具有替代现有石油基相关产品的可能。

【技术实现步骤摘要】
一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂及其制备方法
本专利技术属于生物基高分子材料
，具体涉及一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂是一类应用最为广泛的热固性树脂，其具有良好的粘接性、机械性、电绝缘性、耐化学腐蚀性、以及较好的加工性、较低的固化收缩率等优点，因此其在涂料、胶黏剂、电子封装、复合材料等诸多领域具有广泛的应用。但是，目前存在的环氧树脂基本都是由石油基原料制得的，且占环氧树脂总产量85％以上的是双酚A型环氧树脂，它是由双酚A以及环氧氯丙烷制备得到的。尽管环氧氯丙烷已经可以由生物基原料甘油转化得到，但是双酚A目前只能通过石油基原料制备。而石油资源目前已被大量消耗，正日益枯竭，由此引起石油价格飙升，与此同时也带来了一系列严峻的环境问题，这些都给以石油资源为主要原料的环氧树脂的发展带来了巨大的压力。此外，双酚A是一种内分泌干扰物，给人体健康以及环境都带来巨大的威胁，已被大部分国家禁止用于直接与食品和人体接触的材料。这也极大的限制了环氧树脂的进一步应用与发展。开发利用可再生生物质资源，制备可替代传统石油基单体双酚A的新型生物基单体，进一步制备相应的生物基环氧树脂可有效解决以上问题。目前国内外关于该方面的研究已取得了长足的进步。例如，将Chen,J,NieX.SynthesisandApplicationofPolyepoxideCardanolGlycidylEtherasBiobasedPolyepoxideReactiveDiluentforEpoxyResin[J].ACSSustainableChemistry&Engineering,2015,3,1164-1171.中的腰果酚，Chrysanthos,M,GalyJ.Preparationandpropertiesofbio-basedepoxynetworksderivedfromisosorbidediglycidylether[J].Polymer,2011,52,3611-3620.中的异山梨醇，Ma,S,LiuX.Synthesisandpropertiesofabio-basedepoxyresinwithhighepoxyvalueandlowviscosity[J].ChemSusChem,2014,7,555-62.中的衣康酸，Fache,M,AuvergneR.Newvanillin-deriveddiepoxymonomersforthesynthesisofbiobasedthermosets[J].EuropeanPolymerJournal,2015,67,527-538.中的香草醛，Deng,J,LiuX.Synthesisandpropertiesofabio-basedepoxyresinfrom2,5-furandicarboxylicacid(FDCA)[J].RSCAdvances,2015,5,15930-15939.中的呋喃二甲酸等生物基化合物直接与环氧氯丙烷反应，可制备成生物基环氧树脂。但是这些生物基环氧树脂的综合性能通常低于双酚A型环氧树脂。也有一部分研究将生物基单体与Wan,J,GanB.Anovelbiobasedepoxyresinwithhighmechanicalstiffnessandlowflammability:synthesis,characterizationandproperties[J].JournalofMaterialsChemistryA,2015,3,21907-21921.中的对苯二甲酰氯，Wan,J,ZhaoJ.UltrastiffBiobasedEpoxyResinwithHighTgandLowPermittivity:FromSynthesistoProperties[J].ACSSustainableChemistry&Engineering,2016,4,2869-2880.中的三聚氰氯，Wang,S,MaS.Vanillin-DerivedHigh-PerformanceFlameRetardantEpoxyResins:FacileSynthesisandProperties[J].Macromolecules,2017,50,1892-1901.中的4,4’-二氨基二苯甲烷等含刚性结构的石油基化合物进行组合，制备新型的生物基单体，随后将其制备成相应的生物基环氧树脂。这类生物基环氧树脂虽然综合性能有了很大的提高，但由于引入部分石油基化合物，导致体系生物基含量降低。由此可见，目前有关生物基环氧树脂的研究还不能满足科研和实际应用中对生物基环氧树脂提出的高生物基含量兼顾高性能的发展目标。到目前为止，还未见文献和专利报道由生物基单体通过相应的结构变换，制备成含三嗪环结构全生物基碳源的环氧树脂。三嗪环结构的引入可有效提高环氧树脂的耐热性能，机械性能及阻燃性能。而由生物基原料制备成含三嗪环结构的环氧树脂更是可以有效解决环氧树脂对石油基原料过度依赖的问题，符合可持续发展和节约能源的要求，有利于促进生物基环氧树脂的进一步发展。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂及其制备方法。本专利技术提供的生物基环氧树脂由生物基原料转换得到，符合绿色环保可持续的理念。在热稳定性，力学性能以及阻燃性能方面相对于传统的双酚A型以及四缩水甘油胺型环氧树脂都有明显的提高。本专利技术提供的制备方法简单，易于实施，适合于大规模工业化生产。本专利技术的技术方案：一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂，具有如下结构：其中，R基团如下：其中，*为与氧连接的取代基，**为与三嗪环连接的取代基。一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂的制备方法，步骤如下：(1)将无水三氯化铁溶解到无水DMF中，再将含醛基的生物基化合物和盐酸羟胺加入到反应体系中，其中无水DMF按照1g无水三氯化铁：5～80ml无水DMF的配比加入，各反应原料按照摩尔配比为无水三氯化铁：含醛基的生物基化合物：盐酸羟胺＝1:1～4:2～6的配比加入；随后将体系升温至120℃～160℃，反应3～10小时；反应结束后，将体系倒入蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取，分液，取乙酸乙酯层干燥后，减压蒸馏，除去溶剂，水洗3～6次，真空干燥，即得到含氰基的生物基化合物；(2)将步骤(1)制得的含氰基的生物基化合物溶解于溶剂中，其浓度维持在5％～30％g/ml之间，将体系置于冰水浴中，向其中逐滴滴加三氟甲磺酸，其摩尔配比为含氰基生物基化合物：三氟甲磺酸＝1:1.5～4，滴加完成后，将体系缓慢升温至25℃～60℃，在氮气氛围下反应10～48小时；反应结束后，将体系沉降于冰水中，向其中逐滴滴加氨水调节PH值至中性，抽滤，将所得产物水洗三次，即制得含三嗪环结构生物基三酚单体，结构式如下：其中R基团如下：其中，*为与氧连接的取代基，**为与三嗪环连接的取代基；(3)将由步骤(2)制备得到的含三嗪环结构生物基三酚单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂，其特征在于，具有如下结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂，其特征在于，具有如下结构：



其中，R基团如下：



其中，*为与氧连接的取代基，**为与三嗪环连接的取代基。


2.一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将无水三氯化铁溶解到无水DMF中，再将含醛基的生物基化合物和盐酸羟胺加入到反应体系中，其中无水DMF按照1g无水三氯化铁：5～80ml无水DMF的配比加入，各反应原料按照摩尔配比为无水三氯化铁：含醛基的生物基化合物：盐酸羟胺＝1:1～4:2～6的配比加入；随后将体系升温至120℃～160℃，反应3～10小时；反应结束后，将体系倒入蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取，分液，取乙酸乙酯层干燥后，减压蒸馏，除去溶剂，水洗3～6次，真空干燥，即得到含氰基的生物基化合物；
(2)将步骤(1)制得的含氰基的生物基化合物溶解于溶剂中，其浓度维持在5％～30％g/ml之间，将体系置于冰水浴中，向其中逐滴滴加三氟甲磺酸，其摩尔配比为含氰基生物基化合物：三氟甲磺酸＝1:1.5～4，滴加完成后，将体系缓慢升温至25℃～60℃，在氮气氛围下反应10～48小时；反应结束后，将体系沉降于冰水中，向其中逐滴滴加氨水调节PH值至中性，抽滤，将所得产物水洗三次，即制得含三嗪环结构生物基三酚单体，结构式如下：



其中R基团如下：



其中，*为与氧连接的取代基，**为与三嗪环连接的取代基；
(3)将由步骤(2)制备得到的含三嗪环结构生物基三酚单体、相转移催化剂和环氧氯丙烷，按照摩尔配比为1:0.001～0.5:10～100的配比加入到反应容器中，升温至50℃～100℃，在氮气氛围下反应2～8小时，再向体系中逐滴滴加浓度为25wt％～45wt％(w/w)的氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠与含三嗪环结构生物基三酚单体的摩尔配比为2～4:1，继续在50℃～100℃的温度范围内于氮气氛围下反应1～5小时；反应结束后，抽滤，滤液用蒸馏水萃取分液3～6次，取有机层干燥后进行减压蒸馏，去除溶剂，将产物置于真空烘箱中干燥，得到含三嗪环结构生物基环氧树脂，其环氧值在0.2～0.56；
(4)将步骤(3)制得的含三嗪环结构生物基环氧树脂与固化剂混合均匀，真空脱泡后，将体系浇注入模具中，热固成型，得到生物基环氧树脂固化产品，即为含三嗪环结构的生物基环氧树脂。


3.根据权利要求2所述的含三嗪环结构的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的含三嗪环结构生物基环氧树脂与固化剂按照摩尔比为1:0.15～3的配比进行混合，于真空烘箱中150℃～200℃加热熔融后搅拌均匀，真空脱泡，待无气泡后，将体系倒入模具中，并于100℃～140℃保温1～3小时，接着在160℃～180℃保温1～5小时...

【专利技术属性】
技术研发人员：蹇锡高，翁志焕，王锦艳，张守海，刘程，戚裕，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21