一种含有蒽片段及炔取代的芴基的碳纳米环及其合成方法和应用技术

本发明专利技术首次设计合成了一种式1结构所示化合物，该化合物具有碳纳米大环结构，该化合物包括蒽片段、炔取代的芴基以及8个炔基，经过简单的炔基去保护可得到端炔，易于实现大环的衍生化；碳纳米环上引入芴基，有利于提高大环的光电性能。本发明专利技术提供的合成方法包括光照下的蒽二聚及解聚反应，分别形成了具有蒽二聚体骨架的“8”型的双孔碳纳米环和具有两个蒽片段的大碳纳米环结构；且制备过程中产物没有异构体存在，产物收率高。

【技术实现步骤摘要】
一种含有蒽片段及炔取代的芴基的碳纳米环及其合成方法和应用
本专利技术涉及有机光化学合成领域，更具体地，涉及一种含有蒽片段及炔取代的芴基的碳纳米环及其合成方法和应用。
技术介绍
环形碳纳米结构如：柱芳烃，环形对苯撑等因其自身独特的结构，在生物、材料、催化等众多领域都有着广泛的应用。近年来，在碳纳米大环上引入其他结构，对其进行结构修饰，改变或者增加碳纳米大环的特殊性能，合成一些具有特殊结构的碳纳米大环，其研究正在不断地发展。然而，由于合成碳纳米大环的原料及方法上的局限，导致现有的多数碳纳米大环修饰难度较大，从而进一步导致其衍生化困难，限制了其应用。炔基尤其端炔是一种极易通过反应修饰的基团。炔烃参与的反应如：点击化学反应、sonogashira偶联反应等有着反应条件温和、产率高的优点，因而将炔基引入到具有特殊结构的分子中对其衍生化具有十分重要的意义。而将端炔作为官能团引入到碳纳米大环结构中使其易于修饰，可以使碳纳米大环的应用范围更为广泛，但是由于其合成难度较大，因而关于这方面研究相对较少。因此，需要提供一种含有端炔的碳纳米大环结构及其合成方法。
技术实现思路
本专利技术第一个目的，在于提供一种含有蒽片段及炔取代的芴基的碳纳米环。该碳纳米环分子上具有8个炔基，经过简单的去保护过程即可获得端炔，易于实现碳纳米环的衍生化；且该碳纳米环分子上具有芴基，可提高碳纳米环的光电性能。本专利技术第二个目的，在于提供一种含有蒽片段及炔取代的芴基的碳纳米环的合成方法，该合成线路短，收率高，具有应用前景。本专利技术第三个目的，在于提供上述含有蒽片段及炔取代的芴基的碳纳米环在制备含端炔基碳纳米环中的应用。在本说明书中，TBS和Bpin所表示的基团与权利要求一致，即TBS表示叔丁基二甲基硅基，Bpin表示频哪醇硼酸酯。为达到上述目的，本专利技术第一个方面提供了一种蒽片段及炔取代的芴基的碳纳米环，其结构式如式1所示：在该化合物中含有两个蒽片段、四个芴基以及8个炔基，且炔基经过简单的去保护过程即可获得端炔基，进而有利于碳纳米环的衍生化，芴基则可提高碳纳米环的光电性能。本专利技术第二个方面提供了上述碳纳米环的合成方法。本专利技术第三个方面也提供了上述碳纳米环在合成含端炔基的碳纳米环中的应用。一种上述碳纳米环的合成方法，包括如下步骤：S1：式2所示化合物与叔丁基二甲基硅乙炔发生sonogashira偶联反应，得式3所示化合物；优选地，S1包括在氮气气氛中，以四氢呋喃(THF)为溶剂，碘化亚铜(CuI)和Pd(PPh3)4为催化剂，二乙胺(Et2NH)为碱，式2所示化合物与叔丁基二甲基硅乙炔发生sonogashira偶联反应；反应完毕后；加入二氯甲烷及石油醚，依次用去离子水和饱和食盐水洗涤；有机相用无水硫酸钠干燥后旋干；用石油醚和乙酸乙酯柱层析得式3化合物；其中，式2所述化合物、叔丁基二甲基硅乙炔的物质的量比值为：1:2.2；S2：式3所示化合物在亚硝酸钠及醋酸的作用下，发生重氮化反应生成重氮盐，接着与溴代三氯甲烷发生sandmeyer反应生成式4所示化合物；优选地，S2包括在以二氯甲烷和去离子水为溶剂，加入式3所示化合物、亚硝酸钠(NaNO2)、溴代三氯甲烷(BCCl3)，室温下搅拌均匀；加入冰醋酸(HOAc)，搅拌反应1h；反应结束后，加入石油醚，依次用去离子水和饱和食盐水洗涤；有机相用无水硫酸钠干燥旋干；用石油醚和二氯甲烷柱层析得式4化合物；其中，式3所示化合物、亚硝酸钠、冰醋酸及溴代三氯甲烷的物质的量比为1:10:40:4；S3：式4所示化合物和式5所示化合物发生交叉偶联反应，得式6所示化合物；优选地，S3包括在氮气气氛中，以四氢呋喃和水为溶剂，无水碳酸钠(Na2CO3)为碱，Pd(PPh3)4为催化剂，式4所示化合物和式5所示化合物在65-70℃下搅拌10-25h，发生交叉偶联反应；反应完毕后，冷却至室温；加入二氯甲烷及石油醚，依次用去离子水和饱和食盐水洗涤；有机相用无水硫酸钠干燥后旋干；用石油醚和二氯甲烷柱层析得式6化合物；其中，式4所示化合物和式5所示化合物的物质的量比为5:1；S4：式6所示化合物在氙灯照射下发生蒽的光二聚反应，得式7所示化合物；优选地，S4包括在氮气气氛中，以甲苯为溶剂，式6所示化合物在波长200-700nm的光照射下，搅拌反应；旋蒸除去溶剂，得式7所示化合物；其中，甲苯溶液中式6所示化合物的摩尔浓度为0.012mol/L；反应时间与光源的选择以及光强度有关，本领域技术人员可以在不通过创造性劳动的情况下，通过有限次试验得到，因此只要是在波长200-700nm的光照射下进行的蒽的光二聚反应，都在本专利技术的保护范围内，包括但不限于使用氙灯提供该符合该波长范围的光照。在本专利技术的S4步骤中，式6所示化合物几乎以定量收率得到式7所示化合物，产率达到100％。S5：式7所示化合物与双-(1,5-环辛二烯)镍、2,2'-联吡啶发生闭环反应，得式8所示化合物；优选地，所述S5包括在氮气气氛下，以四氢呋喃为溶剂，加入双-(1,5-环辛二烯)镍和2,2'-联吡啶，在50℃下搅拌0.5h；加入式7所示化合物，65℃下搅拌反应10h；反应完毕后，冷却至室温，经硅胶柱过滤，二氯甲烷冲洗硅胶短柱，滤液旋干；用二氯甲烷和石油醚体系柱层析得式8所示化合物；其中，式7所示化合物、双-(1,5-环辛二烯)镍和2,2'-联吡啶的物质的量之比为：1:4:4；S6：式8所示化合物在波长为200-500nm的光照射下发生蒽二聚体的解聚反应，得式1所示化合物；优选地，所述S6包括在氮气气氛中，以二氯甲烷为溶剂，加入式8所示化合物，在波长为200-500nm的光下照射反应；反应结束后，将溶剂旋干；用二氯甲烷和石油醚体系柱层析得式1所示化合物；其中，二氯甲烷溶液中式8所示化合物的摩尔浓度为7.35×10-4mol/L；反应时间与光强度有关，本领域技术人员可以在不通过创造性劳动的情况下，通过有限次试验得到，因此只要是在波长为200-500nm光照射下进行的蒽二聚体的解聚反应，都在本专利技术的保护范围内，包括但不限于使用紫外光。优选地，S6还可以包括式8所示化合物在邻二氯苯中发生蒽二聚体的解聚反应，得式1所示化合物；优选地，S6包括在氮气气氛中，将式8所示化合物加入至邻二氯苯中，175℃下反应10-20h；反应后降至室温；加入石油醚，经硅胶短柱过滤，用石油醚洗涤；石油醚和二氯甲烷体系柱层析得式1所示化合物；其中，邻二氯苯中式8所示化合物的摩尔浓度为：3.67×10-4mol/L，在本专利技术提供的式1所示化合物的上述第一种合成方法中，以具有双端炔取代的芴衍生物(式4所示化合物)为“侧臂”结构，与蒽化合物(式5所示化合物)完成交叉偶联反应，得到式6所示化合物；式6所示化合物以该分子结构的大位阻效应完本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含蒽片段及炔取代的芴基的碳纳米环，其特征在于，其结构式如式1所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种含蒽片段及炔取代的芴基的碳纳米环，其特征在于，其结构式如式1所示：



TBS表示叔丁基二甲基硅基。


2.一种权利要求1所述碳纳米环的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：式2所示化合物与叔丁基二甲基硅乙炔发生sonogashira偶联反应，得式3所示化合物，



S2：式3所示化合物在亚硝酸钠及醋酸的作用下，发生重氮化反应生成重氮盐，再与溴代三氯甲烷发生sandmeyer反应生成式4所示化合物，



S3：式4所示化合物和式5所示化合物发生交叉偶联反应，得式6所示化合物，



S4：式6所示化合物在波长200-700nm的光照射下发生蒽的光二聚反应，得式7所示化合物，



S5：式7所示化合物与双-(1,5-环辛二烯)镍、2,2'-联吡啶发生闭环反应，得式8所示化合物，



S6：式8所示化合物在波长为200-500nm的光照射下或在邻二氯苯中发生蒽二聚体的解聚反应，得式1所示化合物；
其中，TBS表示叔丁基二甲基硅基，Bpin表示频哪醇硼酸酯。


3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S3包括在氮气气氛中，以四氢呋喃和水为溶剂，无水碳酸钠为碱，Pd(PPh3)4为催化剂，式4所示化合物和式5所示化合物在65-70℃下搅拌10-25h，发生交叉偶联反应，得式6所示化合物；优选地，S4包括在氮气气氛中，以甲苯为溶剂，式6所示化合物在波长200-700nm的光照射下，搅拌反应，得式7所示化合物。


4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S6包括在氮气气氛中，以二氯甲烷为溶剂，加入式8所示化合物，在波长为200-500nm的光下反应，得式1所示化合物；
或，
S6包括在氮气气氛中，将式8所示化合物加入至邻二氯苯中，175℃反应10-20h，得式1所示化合物。


5.一种权利要求1所述碳纳米环的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
R1：式2所示化合物与叔丁基二甲基硅乙炔发生so...

【专利技术属性】
技术研发人员：丛欢，毛亮亮，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11