用于探测光气中氯的电化学传感器制造技术

本发明专利技术描述了一种探测光气流中较低含量的氯存在的联机系统。探测是以在电压下在铂电极处氯的电化学还原为基础，而在该电压下光气流中的其它成分和电解质不会导致相互干扰。通过重力进料或强制泵送装置在表面上维持连续地电解质流。电解质流量大约为１－１０毫升／小时。尽管可用水电解质，但有机电解质是优选的。本发明专利技术的探测器可探测到氯的极低含量。电极可就地更新。探测器系统由五个主要部件组成，它们包括气体输送分系统、电化学传感器、温度控制单元、信号测量分系统和洗涤器分系统。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于探测和测量光气中氯含量的电化学传感器，更具体地说，涉及用于监测光气法气流中痕量氯的传感器。通过将双酚例如双酚A直接光气化从而将碳酰氯或光气用于生产聚碳酸酯聚合物。在光气中甚至少量的氯的存在可导致在聚碳酸酯生产过程中和聚碳酸酯树脂中产生严重的质量问题。在树脂中形成有颜色的反应产物就是一个实例。由于这两种材料的毒性和腐蚀性，对光气中氯的联机探测是复杂的。也可利用以氯和光气之间光谱不同为基础的UV吸收，但其敏感性和可靠性并不令人满意。适用于突发性泄漏探测的用于氯监测的工业电化学传感器由于有限的电解质源和在光气流中电极表面的损坏而不能连续操作。本专利技术提供一种用于探测光气流中氯较低含量的连机系统。探测是以在电压下铂电极处氯的电化学还原为基础的，而在该电压下光气流中的其它成分和电解质并不导致明显的相互干扰。为了确保电极的长期稳定性，通过重力供料或强制泵送装置在表面上维持电解质的连续流动。电解质流动速度大约是1-10ml/小时。流动速度的变化对传感器电极的敏感性没有明显影响。尽管可使用水质电解质，但优选是有机电解质。本专利技术的传感器可探测到极低含量的氯气，例如从少于1ppm到百分之几。电极可在原位复原。探测器系统由五个主要部件组成，它们包括气体输送分系统、电化学传感器、温度控制元件、信号测量分系统和任选的洗涤器分系统。附图说明图1是整体探测器系统的示意图。图2是电化学传感器单元和相关部件的剖视图。系统包括三条气体管线，即光气管线、氮气管线和氮气中的氯气管线。每条气体管线配有流动控制器和计量装置。我们用两种这样的装置进行试验。合适的流动控制器包括质量流动控制器和带有针形阀的流量计(尽管由质量流动控制器输送气流比流量计更加准确和持久，但由于气流中的颗粒腐蚀或分解所致的孔堵塞可能需要经常对其进行维修)。流量计实际上不要求维修，并且对于大多数的联机测量来说能满足流动准确的要求。气体输送系统被装在气密性外壳的内部，在光气管线泄漏光气的情况下，该外壳提供空气隔绝从而保护操作者，而在低温下该外壳提供热隔绝从而避免光气冷凝。通过安装在盒顶部的合适的针形阀来控制所有的气流并通过流量计来测量。氮气可用于形成用来标定的氯气标准样品，并且也用于冲洗传感器系统。不锈钢和特氟隆管适合于所有的管线连接。检查阀门可用于避免气体管线之间的交叉污染。电化学传感器系统包括一个带有至少两个电极的电化学传感器、一个稳压器、和一个电解质输送装置。传感器最重要的部件是铂(Pt)传感电极，其也称为工作电极。氯气在工作电极处被电化学还原成氯阴离子(Cl-)，而通过工作电极产生的还原电流在测量仪器上被记录下来。气流中氯浓度越高，测量到的电流也越高。其它电极是辅助电极，也称为读数电极。使用一段银线。当氯在工作电极处被还原时，银辅助电极在含有氯阴离子的电解质中同时被氧化为氯化银(AgCl)。纯传感器反应是氯将银氧化从而形成氯化银，并且没有产生可溶性的副产物。第三电极是参考电极，其主要功能是使稳压器向工作电极提供恒定的电压。参考电极是银/氯化银电极，其可通过将一段银线简单地插到含有Cl-阴离子的电解质中从而在银表面上形成一较薄的氯化银层来制得。也可将辅助电极和参考电极合并成一个电极。然而更有利的是使用分开的电极。为了确保铂传感器电极稳定的表面性能，在铂表面上使用连续的电解质流。使用可再生的电解质明显改善了传感器的稳定性、可再现性和操作寿命。由于电解质在传感器电极上连续地流动，在电极双层中的电极表面和电解质被定期地更新。通过由泵和特氟隆检查阀门组成的电解质输送系统获得该连续的电解质流。泵不仅仅用于控制电解质流，也用于提供电解质正压从而避免光气有可能通过多孔材料渗漏。特氟隆检查阀门的目的是当电解质输送系统发生渗漏(例如压缩泵管破裂)时避免意外的光气渗漏。可成功地使用水质和非水质两种电解质。水溶液的主要优点是其成本低；缺点是光气可水解并形成产生腐蚀性环境的氯化氢。将氯传感器系统隔绝在热控制的外壳或盒中。该盒有两个目的。它将传感器维持在恒定的温度下从而防止光气在低温(＜15℃)下冷凝。它也防止了在传感器渗漏的情况下光气外逸。通过任何方便的装置可向该外壳提供热量。热源可通过温度控制器操作。为了避免由于热耦合器不正常工作所致的盒过热，可安装与主温度控制器串联的第二温度控制器。可用以下几种方法测量传感器电流(1)用电压计测量断路电压，(2)用安培计测量闭路电流，(3)使电流通过负载的电阻器(＜100欧姆)测量电压降，(4)使用以操作放大电路为基础的电流-电压转换器测量电压。最后一种测量方法是优选的，因为它不会出现外部IR下降的问题。电流-电压转换器是一种稳压器的集成电路，并且它易于模拟和数字记录。为了满足在4-20毫安范围内生产厂家的信号传送标准，可在系统中加入将电流-电压转换器中的电压信号转换回4-20毫安的电流信号的可成形的隔绝器。在实验室的试验条件下，用苛性碱溶液洗涤光气和氯气。为了避免光气渗漏，使用两步洗涤器系统。第一步洗涤器溶液由体积比为1∶2∶3的45％浓缩KOH水溶液、水和甲醇组成；第二步洗涤器溶液由体积比为1∶2的45％浓缩KOH水溶液和甲醇组成。酚红用作洗涤器溶液的PH指示剂。红色消失说明洗涤器溶液已用完。重要的是防止在溶液界面处、特别是在第一种洗涤器溶液中析出的盐(K2CO3)堵塞光气出口。利用其尖端与光气出口管(1/4”OD特氟隆管)相连而其直径(大约1”ID)较大的一端浸渍在洗涤器溶液表面大约1.5英寸之下的V型连接器对此是有帮助的。在工厂的操作环境下，可将光气通向洗涤器塔。在电解质溶液中有以下几种成分溶剂、电解质盐、特殊试剂和PH缓冲剂。电解质溶液不得不含有将与银辅助电极处的银离子形成不溶性产物；而在铂工作电极处不能被电化学还原；以及不与氯发生化学反应的成分。氯阴离子是优选的。有两种主要类型的电解质溶剂系统，即水溶剂系统和有机溶剂系统。当水用作溶剂时，用于形成电解质溶液的盐典型地是无机盐或极性很大的有机盐，因为它们在水中溶解度较大。这样的盐-水溶液被称为电解质水溶液。金属氯化物、如氯化锂、氯化钠和氯化钾的使用浓度可为大约1毫摩尔-饱和。大约0.1-1摩尔的浓度能使溶液导电性和避免盐过分沉淀之间达到良好的平衡。当有机化合物用作溶剂时，所用的盐是那些在有机溶剂中具有足够溶解度的有机盐。该盐-有机溶液称为有机电解质溶液。合适的有机溶剂包括乙腈(AN)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)。也可将其它极性有机物用作电解质溶剂，只要它们具有适当高的介电常数例如大约大于10、而又不会干扰氯的探测就行。合适的有机盐包括氯化四丁铵(TABCl)、六氟磷酸四丁铵(TBAHFP)、四氟硼酸四丁铵(TBATFB)和其它相关的阴离子烷基铵盐，包括这些盐的混合物。氯化四丁铵和六氟磷酸四丁铵的混合物提供了做为电解质盐良好的性能。氯化四丁铵是传感器操作所需的氯离子源。然而，其溶解度很有限。为了增加电解质溶液的导电性，可向电解质组合物中加入其它有机盐。除了成本稍高一些外，有机电解质溶液是优选的。电解质水溶液的一个制约是光气与水反应形成盐酸和二氧化碳。对于相同的氯浓度来说，有机电解质产生比水电解质更高的电极电流。有机电解质产本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于探测和测量光气中少量氯的装置，它包括气体输送系统和电化学传感器、温度控制系统、用于测量由电化学传感器产生的电流的信号测量系统、和任选的用于从传感器废液中除去氯和光气的洗涤器系统。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JY桂，E巴伦，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]