本发明专利技术涉及一种提高3D凝胶打印磷酸钙盐陶瓷支架降解性的方法，属于3D打印先进快速制造领域。本发明专利技术是利用改变反应物的添加顺序的方法提高磷酸钙镁中的镁含量，将自制磷酸钙镁粉末和预混液混合配制成稳定性高、较低粘度、适合打印的陶瓷料浆，采用自主设计的3D凝胶打印机进行打印，通过调节喷头直径、打印层高、气压、打印速度等打印参数，从而获得复杂形状的陶瓷制件，将打印坯体经过干燥、脱脂、烧结获得陶瓷制件烧结体，之后将烧结后的陶瓷制件浸入模拟体液中，通过测量模拟体液中支架失重率来表征镁含量的不同对支架降解性的影响。采用这种方法能够制备形状复杂、力学性能好、降解性好的陶瓷生物制件。
【技术实现步骤摘要】
一种提高3D凝胶打印磷酸钙盐陶瓷支架降解性的方法
本专利技术涉及一种提高3D凝胶打印磷酸钙盐陶瓷支架降解性的方法，属于先进快速制造领域。
技术介绍
3D打印技术，又称为“增材制造”技术，是在2D打印、微滴喷射和现代材料学基础上发展起来的快速成型技术，基本原理是以数字模型文件为基础，将粉末状金属或陶瓷等可粘合材料，通过逐层打印使层与层之间相互黏结，构成一个实物的立体模型。3D凝胶打印技术(3Dgel-printing，3DGP)是一种基于料浆打印技术(Slurry-basedThreeDimensionalPrinting，S-3DPTM)或直接喷墨打印技术(DirectInkjetPrinting，DIP)的新型3D打印成形技术，打印料浆由较低黏度、较高固相体积分数含量的陶瓷或金属浆料所组成，打印机将料浆喷射到打印平台上，同时以一定的方式引发料浆中有机单体在极短时间内发生自由基聚合反应，形成的三维网状结构高分子有机物将粉末颗粒进行原位包覆，从而实现料浆迅速固化成形，料浆经层层打印固化成形后，形成零件坯体，生坯经脱脂和烧结后，最终得到致密制件。磷酸三钙成分与骨组织的无机成分类似，在内环境稳态的情况下，磷酸三钙与骨组织有较高的结合力，而且生物安全性良好、无明显排异反应，新骨在长入支架的同时，能够顺利实现钙盐的沉积和物质交换。但是，磷酸三钙的抗外力冲击的能力很差，降解速率也不能完全和新骨生成速率相匹配。自制磷酸钙镁粉体中的镁元素的加入不仅可以提高磷酸三钙支架的抗压强度，还可以提高磷酸三钙支架在模拟体液中的降解速率，使材料能够通过一步一步地溶解吸收或者新陈代谢过程排除体外，从而使得骨缺损的部位被新生骨组织所替代，且降解下来的钙、磷离子能够进入人体循环系统并逐渐形成新生骨。而且，在制备磷酸钙镁粉体的过程中，通过改变反应物的添加顺序可以提高生成物中的镁含量，从而实现材料降解性的精确控制。利用改变反应物的添加顺序的方法提高磷酸钙镁中的镁含量，不仅解决了磷酸钙脆性大的缺点，而且提高了磷酸钙的可降解性。同时，3D凝胶打印技术成型陶瓷制件不仅解决了陶瓷难以成型的问题，还可以实现复杂陶瓷制件的近净成形，节约成本。本专利技术中，将打印后烧结的陶瓷支架浸泡于模拟体液中，通过检测模拟体液中支架的失重率来表征镁含量的不同对支架降解性的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简单的方法来提高粉体中的镁含量，然后通过低成本、高效率方式制造出形状复杂、近净成形的磷酸钙镁制件，从而得到降解性、力学性能、生物相容性优良的生物植入制件。本专利技术的原理如下：首先配制不同钙磷比的氯化钙溶液、磷酸氢二铵溶液、六水合氯化镁溶液，然后改变氯化钙溶液和六水合氯化镁溶液的添加顺序，制备出不同镁含量的磷酸钙镁粉体。然后将制备的磷酸钙镁粉末加入预混液中，配制一定固含量的磷酸钙镁料浆，接着将配制的磷酸钙镁料浆装入自主设计的3D凝胶打印机进行打印，在打印过程中通过调节喷头直径、打印层高、挤出速率、打印速度等打印参数，从而获得表面质量好、复杂形状的打印坯体，将打印坯体经过脱脂、烧结工艺得到陶瓷支架。之后将得到的陶瓷支架浸泡于模拟体液中，镁含量较高的粉体打印出的支架在模拟体液中的降解速率更快，提高了支架的降解性。基于以上原理和目的，本专利技术的工序包括：不同镁含量磷酸钙镁粉体的制备、打印料浆的制备、打印参数的设置、3D凝胶打印、打印坯体的脱脂和烧结、体外降解性测试等。其具体工艺如下：一种提高3D凝胶打印磷酸钙盐陶瓷支架降解性的方法，具体步骤如下：(1)分别配制浓度为0.02～0.8mol/L的无水氯化钙水溶液、磷酸氢二铵水溶液、六水氯化镁水溶液，备用；(2)在0～60℃的温度条件下，先将六水氯化镁水溶液加入到磷酸氢二铵水溶液中均匀混合，然后加入无水氯化钙水溶液，得到混合溶液A；然后改变六水氯化镁溶液和无水氯化钙的添加顺序，即先将无水氯化钙水溶液加入到磷酸氢二铵水溶液中均匀混合，然后再加入六水氯化镁水溶液，得到混合溶液B；(3)将步骤(2)所得到混合溶液A和B分别经过9～18h陈化，过滤后得到沉淀，再用蒸馏水和乙醇交替洗涤至中性，将洗涤后的沉淀在30～90℃下干燥，由此得到不同反应物添加顺序下制备得磷酸钙镁粉末A1和B1；(4)将0.5～4wt％分散剂、0.1～0.5wt％乳化剂、0.5～1wt％固化剂溶解于蒸馏水中，用玻璃棒持续搅拌直到溶解完全得到预混液，之后将步骤(3)所得到的磷酸钙镁粉末与预混合液按照体积比(0.5～2):1混料，搅拌均匀，可得到固相含量为35～67vol％，粘度为200～800Pa.s的磷酸钙镁料浆A2和B2；(5)将步骤(4)所得到的磷酸钙镁料浆A2和B2分别装入3D凝胶打印机的针筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所得到的坯体A3和B3，打印所选用的喷头直径为0.1～0.5mm，打印层高为0.1～0.7mm，打印压力为0.1～0.6MPa，打印速度为5～25mm/s；(6)将打印所得到的坯体A3和B3在25～50℃下干燥24～48h，之后将干燥的坯体在30～90℃脱脂3～8h，使得有机物完全分解挥发，在800～1000℃烧结1～3h，得到磷酸钙镁支架A4和B4；(7)将(6)所得到的支架A4和B4浸泡于模拟体液，在12周测量模拟体液中支架的失重率不小于12％。进一步地，步骤(2)所述无水氯化钙水溶液、磷酸氢二铵水溶液、六水合氯化镁水溶液中的(Ca+Mg)/P摩尔比为1.50-1.56，Mg/Ca摩尔比为0.2～0.7。进一步地，步骤(3)所述磷酸钙镁粉体的平均粒度5～30μm。进一步地，步骤(3)所得到的磷酸钙镁粉末与预混合液按照一定的体积比进行均匀混合，如果比例过大，料浆固含量过高，料浆流动性降低影响打印质量；反之，如果比例过小，料浆固含量低，降低打印坯体的力学性能。经过前期的实验研究，磷酸钙镁粉末与预混合液按照体积比(0.5～2):1混料，搅拌均匀可得到适合凝胶打印的固相含量为35～67vol％，粘度为200～800Pa.s的磷酸钙镁料浆。进一步地，步骤(3)所得到的磷酸钙镁粉末，随着镁含量的增加，打印的陶瓷支架在体外模拟体液中的降解性明显提高。进一步地，步骤(4)所述的分散剂为聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙二醇、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、CMC、聚丙烯酸钠的一种。进一步地，步骤(4)所述的乳化剂为油酸、聚丙烯酰胺、单式双甘油酯、脂肪酸酯、烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、N-十二烷基二甲胺、十八烷基苯磺酸、二甲苯荼磺酸钠、硬脂酸钠的一种；所采用的固化方式为物理固化和化学固化，物理固化方式为外围热固化，化学固化剂为柠檬酸、聚酰胺、脂肪胺、脂环胺的一种。进一步地，步骤(4)所述分散剂、乳化剂、固化剂所占的质量分数分别为0.5～4wt％分散剂、0.1～0.5wt％乳化剂、0.5～1wt％固化剂。所述不同添加顺序制备的磷酸钙镁粉体打印出的支架在模拟体液中的降解性不同。本专利技术提供了一种提高3本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种提高3D凝胶打印磷酸钙盐陶瓷支架降解性的方法，其特征在于具体步骤如下：/n(1)分别配制浓度为0.02～0.8mol/L的无水氯化钙水溶液、磷酸氢二铵水溶液、六水氯化镁水溶液，备用；/n(2)在0～60℃的温度条件下，先将六水氯化镁水溶液加入到磷酸氢二铵水溶液中均匀混合，然后加入无水氯化钙水溶液，得到混合溶液A；然后改变六水氯化镁溶液和无水氯化钙的添加顺序，即先将无水氯化钙水溶液加入到磷酸氢二铵水溶液中均匀混合，然后再加入六水氯化镁水溶液，得到混合溶液B；/n(3)将步骤(2)所得到混合溶液A和B分别经过9～18h陈化，过滤后得到沉淀，再用蒸馏水和乙醇交替洗涤至中性，将洗涤后的沉淀在30～90℃下干燥，由此得到不同反应物添加顺序下制备得磷酸钙镁粉末A1和B1；/n(4)将0.5～4wt％分散剂、0.1～0.5wt％乳化剂、0.5～1wt％固化剂溶解于蒸馏水中，用玻璃棒持续搅拌直到溶解完全得到预混液，之后将步骤(3)所得到的磷酸钙镁粉末与预混合液按照体积比(0.5～2):1混料，搅拌均匀，可得到固相含量为35～67vol％，粘度为200～800Pa.s的磷酸钙镁料浆A2和B2；/n(5)将步骤(4)所得到的磷酸钙镁料浆A2和B2分别装入3D凝胶打印机的针筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所得到的坯体A3和B3，打印所选用的喷头直径为0.1～0.5mm，打印层高为0.1～0.7mm，打印压力为0.1～0.6MPa，打印速度为5～25mm/s；/n(6)将打印所得到的坯体A3和B3在25～50℃下干燥24～48h，之后将干燥的坯体在30～90℃脱脂3～8h，使得有机物完全分解挥发，在800～1000℃烧结1～3h，得到磷酸钙镁支架A4和B4；/n(7)将(6)所得到的支架A4和B4浸泡于模拟体液，在12周测量模拟体液中支架的失重率不小于12％。/n...
【技术特征摘要】
1.一种提高3D凝胶打印磷酸钙盐陶瓷支架降解性的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)分别配制浓度为0.02～0.8mol/L的无水氯化钙水溶液、磷酸氢二铵水溶液、六水氯化镁水溶液，备用；
(2)在0～60℃的温度条件下，先将六水氯化镁水溶液加入到磷酸氢二铵水溶液中均匀混合，然后加入无水氯化钙水溶液，得到混合溶液A；然后改变六水氯化镁溶液和无水氯化钙的添加顺序，即先将无水氯化钙水溶液加入到磷酸氢二铵水溶液中均匀混合，然后再加入六水氯化镁水溶液，得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)所得到混合溶液A和B分别经过9～18h陈化，过滤后得到沉淀，再用蒸馏水和乙醇交替洗涤至中性，将洗涤后的沉淀在30～90℃下干燥，由此得到不同反应物添加顺序下制备得磷酸钙镁粉末A1和B1；
(4)将0.5～4wt％分散剂、0.1～0.5wt％乳化剂、0.5～1wt％固化剂溶解于蒸馏水中，用玻璃棒持续搅拌直到溶解完全得到预混液，之后将步骤(3)所得到的磷酸钙镁粉末与预混合液按照体积比(0.5～2):1混料，搅拌均匀，可得到固相含量为35～67vol％，粘度为200～800Pa.s的磷酸钙镁料浆A2和B2；
(5)将步骤(4)所得到的磷酸钙镁料浆A2和B2分别装入3D凝胶打印机的针筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所得到的坯体A3和B3，打印所选用的喷头直径为0.1～0.5mm，打印层高为0.1～0.7mm，打印压力为0.1～0.6MPa，打印速度为5～25mm/s；
(6)将打印所得到的坯体A3和B3在25～50℃下干燥24～48h，之后将干燥的坯体在30～90℃脱脂3～8h，使得有机物完全分解挥发，在800～1000℃烧结1～3h，得到磷酸钙镁支架A4和B4；
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨思明，邵慧萍，靳浏平，张雨梦，
申请(专利权)人：中国人民解放军总医院，北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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