快速提取测定石油中微量酚的方法技术

快速提取测定石油中微量酚的方法，主要是用Ｓｅｐ－ｐａｋＮＨ↓［２］小柱处理油样，然后对柱上吸附的酚类物质洗脱，洗脱液进行定性定量分析。该定性定量分析采用ＨＰＬＣ分析法。本发明专利技术酚类物质的富集和分离同步完成，选择性高，测定结果准确性高，操作简便，快速。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种物质的监测方法，主要是对油中的微量酚进行提取测定。石油炼制过程中原油和各种馏分油中的酚类化合物对装置运行及环境造成一定影响，因此需要对石油中的酚类化合物进行监测，对其进行定性定量分析，以指导生产。由于油中酚的浓度很低，测定时干扰物质的浓度高，干扰因索多，给准确的监测带来一定困难，到目前为止还没有对此进行系统的研究。首先，原油中的酚种类较多，超过文献中的范围，定性分析需要通过多种手段和大量实验完成；另外在油中除了大量的烷烃和芳烃对分离和测定产生影响外，由于酚类化合物呈酸性，油中的酸性成分和碱性也直接干扰酚的测定。文献中有酚的定量分析，有的是测定总酚含量，有些也对不同结构的酚进行了测定，但被测定物中含有的共存物质少，干扰因索少。不论怎样，目前采用的较多方式是将酚类化合物从中能够分离出来，然后定性定量。1987年色谱(Chromatographia)(23,8,579～82)杂志报导，L.Szepesy将煤焦油在40℃，真空条件下干燥2.5小时，按1∶25的比例溶于正己烷中，超声处理2小时后静置、过滤，不溶物是沥青质。利用反相色谱柱上极性的酚类化合物先于中性物出峰的性质，滤液直接进样，用反吹技术分离煤衍生物中酚与其它组分。但L.Szepesy的研究发现，直接进样和梯度洗脱有以下缺点滤液直接进样可能导致一些高沸点物质在色谱柱上形成不可逆吸附，降低色谱柱的使用寿命；梯度冼脱后需要很长时间来恢复色谱柱与流动相之间的平衡。这种方法虽然比较简便，但未对酚类化合物浓缩或富集，只能用于酚含量高的煤衍生物的分析。1979年分析化学(Analytical Chemistry)(51,1426)杂志报导，对于酚含量低的样品，人们曾采用液-液(碱性)萃取法分离酚和其它组分。萃取溶剂是含有一定浓度NaOH的水溶液，酚类化合物呈酸性，易与NaOH反应形成钠盐而溶于水，水溶液酸化后酚盐还原为酚，即可进行色谱分析。这种分析方法萃取效果比较好，适合于酚含量高的煤衍生物的分析。该方法的一个明显不足在于碱洗过程中乳化现象严重，这是因为酚盐起了表面活性剂的作用。为了解决碱洗乳化问题，人们做了大量研究工作。1987年分析化学(59,477)杂志报导，W.A.MacCrehan等用含有甲醇的萃取剂避免乳化，效果良好。首先将油样溶于正己烷中，然后用60％甲醇/水溶液(含0.1mol/1NaOH)萃取其中的酚，甲醇的加入是成功的关键。萃取液通过Sep-pakC18小柱，去除其中的C18柱强吸附物质，使C18柱得到保护。但是，萃取液的浓缩过程需要在氮气保护下缓慢进行，目的是防止酚类化合物的氧化。1994年高分辨色谱(Joumal of High Rresolut Chromatography)(17,6)杂志报导，J.B.Greenetal利用非水离子交换方法将酚类化合物从页岩油和石油产品中分离出来，将其衍生化后进行气相色谱分析。该方法是固相萃取的一种。由于所用离子交换填料粒度比较大，因而柱尺寸较大，没有达到富集样品的目的。本专利技术的目的是对石油等非极性油品中的微量酚类化合物进行监测的方法，达到对油样中的酚类化合物富集提取测定，选择性高，测定结果准确性高，操作简便，快速。本专利技术的，其特征在于主要是用Sep-pak NH2小柱处理油样，然后洗脱柱上吸附的酚类物质，对洗脱液进行定性定量分析。Sep-pak NH2小柱是Sep-pak固相萃取小柱的一种，氨基填料是公知的氨基键合的硅胶填料。它兼具富集和分离酚类化合物的作用，操作步骤非常简单，所需时间较少。然后通过洗脱柱上的酚类化合物，对其进行定性定量分析。定性定量分析方法最好是采用高效液相色谱分析方法(HPLC)，该方法具有快速，高效的特点。Sep-pak NH2小柱的氨基填料的填充量为150～800mg，优选500mg，其粒度30～80μm，优选50μm，孔径50～300优选是100～150。氨基填料适宜的离子交换容量为300～400μeg/gm。根据上述，本专利技术最适宜的Sep-pak NH2小柱的柱长1～2cm，内径0.8～1mm。油样进入Sep-pak NH2小柱的流速＜10ml/min，否则待测的酚类物质来不及同固定相发生作用便随同烃类物质一起穿过小柱，导致测定结果偏低；进样总量＜50ml，一般在30～50ml。这是萃取的过程。由于原油和重质油不易流动，进行萃取之前需要加入少量正己烷进行稀释，柴油和其它轻质油可以直接进样。加样装置是一个50ml玻璃注射器，移去注射器的内管，将Sep-pak NH2小柱的入口接在注射器的出口管上，注射器垂直放置，使Sep-pak NH2小柱的出口向下，准确加入一定体积的油样，一般油样依靠自身重力向下流动穿过Sep-pak NH2小柱即可。油样全部通过Sep-pak NH2小柱后，用正己烷、石油醚等非极性溶剂冲洗该柱，以除去残留在小柱上的油样，然后用乙醇、二氯甲烷等极性溶剂反方向冲冼柱上吸附的酚类物质，收集洗脱液供分析。在用Sep-pak NH2小柱萃取之前，还要对Sep-pak NH2进行活化，具体是依次用二氯甲烷和正己烷冲洗Sep-pak NH2小柱，确认柱中没有气泡即可。本专利技术的优点1、选择性高。使用Sep-pak NH2小柱使酚类物质保留在小柱上，达到了富集的目的，而使干扰母体不保留通过小柱，石油中的芳烃等干扰物基本可以除去，因而避免了直接进样或采用液-液萃取在这方面的缺点。在用乙醇冼脱酚类化合物时，石油中的一些强极性、强酸性化合物以及金属有机化合物仍然会保留在Sep-pak NH2小柱上，因此这些物质也不会对酚类化合物的HPLC分析产生干扰。2、富集和分离同步完成。传统的液-液萃取法使用大量的碱水萃取油中的酚，萃取后水相先用盐酸酸化至中性，再进行浓缩，由于水相体积较大，因而处理时间很长。另外酚类化合物在浓缩过程中往往由于受热而被氧化，影响了分析结果的准确性。Sep-pak NH2小柱兼具富集和分离的作用，操作步骤非常简单，所需时间少，即可以在实验室进行，也可以携带Sep-pak NH2小柱到工厂采样，由于Sep-pak NH2小柱体积小，可以进行多次，多点取样后，带回实验室分析，具有很强的实用性。3、保护昂贵的HPLC色谱柱。酚类物质中的烃类物质不仅对酚类化合物分析产生干扰，而且对所用色谱柱有害，经过多次分析后，色谱柱柱效会明显下降，本专利技术是酚类化合物与烃类物质完全分离，可以使HPLC色谱柱免受损害。总之，本专利技术达到了快速测定石油中不同结构的微量酚的目的，而且准确性高，能够指导工业化生产。下面是对本专利技术的两个证明实验。仪器岛津LC-10A液相色谱仪，SPD-M10A二极管阵列检测器，Milli Q-plus超纯水及Waters公司的Sep-pak NH2固相萃取小柱柱长1cm，内径0.gmm，氨基填料粒度50μm，孔径125离子交换容量350μeg/gm。试剂苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3-二甲酚、2,6-二甲酚、β-萘酚、甲醇和冰醋酸均为分析纯，超纯水。色谱条件色谱柱Shim-pack CLC ODS柱4.6mm×150mm流动相甲醇/水(40/60体积比)+1％醋酸流速0.8ml/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种快速提取测定石油中微量酚的方法，其特征在于主要是用Ｓｅｐ－ｐａｋ ＮＨ↓［２］小柱处理油样，然后洗脱柱上吸附的酚类物质，对洗脱液进行定性定量分析。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张博，李素真，胡孔诚，梁全华，邢桂芹，
申请(专利权)人：中国石化齐鲁石油化工公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]