使喇曼光谱仪标准化,以获得稳定、可转移的校准的方法技术

一种用于提供未知试样的化学成分和／或物理性质的准确、精密定量分析的方法使用多个已知试样的标准喇曼光谱构造归一化校准（步骤Ｃ１），把归一化校准应用于从特定喇曼光谱设备或者任意类似喇曼光谱设备获得的未知试样的标准喇曼光谱，喇曼光谱设备用于同时辐照基准材料和至少一个试样，从而获得它们各自的卷积喇曼光谱。利用确定的标准能量分散特性和基准材料的标准喇曼光谱（步骤Ｐ２），确定卷积函数（步骤Ｒ６），并把该函数用于产生试样的消卷积喇曼光谱（步骤Ｒ７）。把该消卷积光谱确定的标准光度响应函数，以产生该试样的标准喇曼光谱（步骤Ｒ８），从而提供准确、精密的定量分析。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,以获得稳定、可转移的校准的方法本申请要求Alsmeyer等1997年3月14日提出的临时申请(序列号60/043588)“，以获得稳定、可转移的校准的方法”的优先权。本专利技术涉及喇曼光谱仪的校准和标准化，更具体地说，涉及一种的方法，以便能够利用可能受到变化的仪器或环境条件影响的多个类似喇曼光谱仪中的任意一个产生与对试样或过程的定量分析的光谱响应相关的稳定、可转移的校准。校准指的是利用经验数据和现有技术确定如何根据新的测量结果估计定量分析的过程。许多分析仪器提供不直接与要求的分析测量相关的响应。例如，色谱仪可提供与注入的用于分析的成分的量相关的一系列峰值。但是，每个成分可能具有不同的响应因数，除非进行校准，确定单个成分响应因数，否则响应因数会使分析产生偏差。类似地，诸如近红外光谱学(NIRS)及喇曼光谱学之类的光谱测量提供与单个成分的分子运动相关的振动光谱。每种成分具有截然不同的振动运动，每种振动运动具有取决于分子特性的某一响应因数。响应因数影响每个振动谱带的相对强度，以致振动强度的直接测量不能直接产生精确的成分信息。校准提供在振动光谱到定量成分信息的转变中计及相对响应因数的措施。喇曼光谱学测量来自试样的入射辐射的非弹性散射，并把散射辐射和入射辐射相比较，以提供和取样分子的振动运动相关的能量损失(斯托克斯)光谱或能量增益(反斯托克斯)光谱。获得的喇曼光谱可与所需要的定量分析相关联。喇曼光谱可在多种波长下为在线或原位生产过程环境提供快速、准确的多元信号响应。在Analytical RamanSpectroscopy，编辑J.G.Grasselli和B.J.Bulkin，1991年，JohnWiley&Sons，New York中提供了分析喇曼分谱学的综述。在它们的最有功效的应用中，NIRS和喇曼光谱学需要产生使获得的多元信号响应与借助一些标准分析方法，例如核磁共振谱法(NMR)、气相色谱法或重量定量分析获得的定量分析测量相关的校准。在例如H.Martens和T.Naes的Multivariate Calibration，1989，John Wiley&Sons，New York中已说明了用于产生校准的各种方法，包括诸如多重线性回归(MLR)法、主成分回归(PCR)法及局部最小二乘回归法(PLS)之类的方法，及其它一些方法。构造校准的主要问题在于确定一组多元信号响应X和一组定量测量Y之间的关系，以便能够变换未知试样的多元信号响应的新的测量结果，得出未知试样的成分的精确定量。通常，为若干已知试样获得多元信号响应X和定量测量Y，所述若干已知试样含有与未知试样的分析测量相关的成分和物理状态的所有预期变化。因此校准的形成费时，昂贵并且冗长。校准产生之后，存在使之变得不准确的多种情况。例如，仪器组件可能严重损坏而失效，需要更换；更换的组件可能不同于原始组件，导致测得的多元信号响应的改变，从而在利用原始校准获得的定量分析中引入漂移或偏差。类似地，随着仪器组件的老化或当它们暴露于变化的环境条件，例如变化的温度和湿度条件下时，仪器组件的特性可发生改变。影响测得的信号响应的任何偏差或变化会在校准的定量预测方面产生漂移或变化。此外，由于两个仪器之间响应函数方面的差别，因此当把利用由一个仪器测得的信号响应而产生的校准应用于由另一仪器测得的的信号响应时，该校准可能不准确。显然，非常希望找到一种获得稳定的校准的方式，该稳定的校准能从一个仪器转移到另一个仪器，并且仍能提供准确的定量预测。当应用于生产过程的定量分析时，这种校准将特别有用。如果所产生的校准能够在经受各不相同的环境条件的不同仪器之间可靠地转移，则该校准可应用于不同生产场所的多个仪器，这样使得能够在生产过程和产品中获得更一致的质量。这里把标准化定义为利用经验数据和现有技术来确定如何产生并保持校准，以便在规定的误差限度内，源于给定试样或过程的新的测量结果的定量分析等于源于利用相同或不同仪器得到的相同试样或过程的早先测量结果的定量分析的过程。在O.E.DeNoord的“多元校准的标准化”，Chemom，Intell.Lab.Syst.，1994，vol.25，第85-97页中，及在E.Bouveresse和D.L.Massart的“近红外光谱分析仪器标准化综述”，Vib.Spect.，1996，vol.11，第3-15页中描述了各种仪器标准化方法，这两篇文献的公开内容作为参考包含于此。在一种与本专利技术特别相关的标准化策略中，变换在新的条件下，例如利用不同的仪器、在不同的温度下，或者在稍后的时间获得的测量数据，以便使这些测量数据相当于已在为其建立校准的原始条件下获得的测量数据。在这种途径中，为一个仪器(基准仪器)形成校准，变换在另一仪器(目标仪器)上测得的数据，使其看起来这些数据是在基准仪器上测得的。根据“转移样本”的光谱的比较确定所需的变换，“转移样本”是具有已知性质和组成的试样，既在基准仪器上又在目标仪器上测量所述已知性质和组成。在这两个仪器上获得的转移样本的光谱之间的差别用于产生可把在目标仪器上测得的光谱变换为好象是在基准仪器上测得的光谱的相关性。Shenk等的美国专利No.4866644描述了一种方法，其中既在基准仪器上，又在目标仪器上测量一系列标准试样(一般为30个试样)，该专利的公开内容作为参考包含于此。统计相关技术用于确定校正因数，当应用于来自目标仪器的未知试样的数据时，校正因数提供与如果利用基准仪器测量未知的测试试样理应获得的输出基本相同的输出。Maggard的美国专利No.5243546描述了一种用于使目标仪器标准化为基准仪器，从而在目标仪器上测量的转移试样的数目可显著少于原来的校准基准仪器所需的转移试样的数目，该专利的公开内容作为参考包含于此。Kowalski等的美国专利No.4459677描述了用于把多元校准从基准仪器转移到目标仪器的几种途径，它们使用用于建立对于在基准仪器和目标仪器上测量的转移试样所获得的数据之间的相关性的各种方法，该专利的公开内容作为参考包含于此。上述三篇参考文献中描述的方法依赖于用于建立原始校准的基准仪器。如果初始基准仪器损坏，则必须在新的基准仪器上产生新的校准。Villemoes等的PCT国际申请WO96/24832描述了一种方法，其中把至少一个标准试样的光谱(或者光谱的一部分)选择为“标准响应”。把同样的标准试样在任意目标仪器上的测量结果与先前规定的标准响应相比较，确定当应用于未知试样的测量时，产生与用于确定标准响应的光谱仪中产生的光谱基本相同的光谱的参数，该专利的公开内容作为参考包含于此。但是，用于产生标准响应的实际光谱认仪不必被保持为基准仪器。上面描述的标准化方法的缺点是它们依赖于已知和稳定组成的转移试样的测量。转移试样必须非常稳定，以便在新的条件下测得的数据和在原始条件下测得的数据之间的任意差别只与测量条件的变化相关，而与试样的改变无关。许多情况下，转移试样的稳定性不足，不能保持较长的一段时间；则必须采用指定浓度的成分的制备混合物作为转移试样。重要的是可以完全相同的成分含量反复制备这种混合物。此外，依赖于转移试样的测量结果的方法不太适于用于生产过程中分析的仪器。生产过程仪器通常放置在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于利用特定的喇曼光谱设备或多个类似喇曼光谱设备中的任意设备从试样产生标准喇曼光谱的方法，每个所述喇曼光谱设备包括基本上单色的辐射源，激励光学装置，基准光学收集装置，至少一个试样光学收集装置，摄谱仪及多通道阵列检测器，所述方法包括： （ａ）利用所述光谱设备同时辐照基准材料和至少一个试样；（ｂ）确定标准能量分散特性，所述基准材料的标准喇曼光谱，及标准光度响应函数；（ｃ）利用所述多通道阵列检测器的基准通道和试样通道，在一个以上的波长下同时获得所述基准材料的卷积喇曼光 谱，及所述试样的卷积喇曼光谱，所述卷积光谱包括包含在所述标准能量分散特性中的喇曼位移能量区；（ｄ）可选地识别并从基准材料和试样的每个卷积喇曼光谱中除去噪声尖峰脉冲，从而产生所述基准材料和所述试样的削峰卷积喇曼光谱；（ｅ）利用第二辐射 源辐照各个光学收集装置和摄谱仪，并利用所述测器检测所产生的信号，从而为各个光学收集装置产生相应的光度基准光谱；（ｆ）把基准材料和试样的每个可选削峰卷积喇曼光谱除以所述相应的光度基准光谱，从而产生所述基准材料和所述试样的补偿卷积喇曼光谱； （ｇ）利用第三辐射源辐照摄谱仪，并检测多通道检测器的每个通道中得到的信号，从而为每个检测器通道产生相应的第三辐射源光谱；（ｈ）根据每个检测器通道的相应的第三辐射源光谱和所述标准能量分散特性，为每个检测器通道构成相应的波长／能量相关等 式；（ｉ）把每个检测器通道的相应波长／能量相关等式应用于基准材料和试样的每个相应的补偿卷积喇曼光谱，从而产生所述基准材料和所述试样的线性化卷积喇曼光谱；（ｊ）可选地校正基准材料的线性化卷积喇曼光谱，以除去背景信号，从而产生所述基准材 料的校正后的线性化卷积喇曼光谱；（ｋ）根据基准材料的标准喇曼光谱，及所述基准材料的可选校正后的线性化卷积喇曼光谱确定卷积函数；（ｌ）应用卷积函数调整试样的线性化卷积喇曼光谱，从而产生所述试样的消卷积喇曼光谱；及（ｍ）把试样的消卷 积喇曼光谱乘以标准光度响应函数，从而从特定的喇曼光谱设备，或者从多个类似喇曼设备中的任意一个设备产生所述试样的标准喇曼光谱。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小霍华德S卡曼，丹尼尔C阿尔斯迈耶，卡洛斯H华尔兹加西亚，艾伦W加里特，布鲁斯E威尔逊，文森特A尼斯里，
申请(专利权)人：伊斯特曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]