橡胶组合物，其制备方法，结合它的燃料胶管和燃料供给回路技术

本发明专利技术特别涉及能够挤出形成机动车辆的燃料胶管的内层(10)的橡胶组合物，制备该组合物的方法，该胶管和结合它的机动车辆的燃料供给回路。该组合物基于至少一种含氟弹性体(FKM)，并且包含分散于所述至少一种含氟弹性体中的填料和至少一种氟化热塑性聚合物的微粉化粉末。根据本发明专利技术，所述组合物包含大于20phr(phr：重量份/100份弹性体)的量的所述微粉化粉末，且填料包含至少一种无机填料，所述无机填料包含长宽比大于30的薄片且基于选自高岭石和云母的页硅酸盐或者基于滑石。

【技术实现步骤摘要】
橡胶组合物，其制备方法，结合它的燃料胶管和燃料供给回路
本专利技术涉及能够挤出形成具有燃烧或混合发动机的机动车辆的燃料胶管的内层的可交联橡胶组合物，制备该可交联组合物的方法，能够形成该胶管的挤出内层的交联橡胶组合物，能够形成该内层的管状挤出物，结合它的机动车辆的该燃料胶管和燃料供给回路(fuelfeedcircuit)。本专利技术特别适用于挤出部件，例如输送汽油型的燃料的多层胶管，所述胶管具有织物增强层插入物的几个橡胶层(尽管对于该胶管，可考虑许多其它多层结构，并且后者能够输送其它燃料，例如柴油或生物燃料型的燃料)，和这类燃料不能渗透的注塑部件，例如膜、密封件或密封型材。现有技术以已知方式，机动车辆的燃料进料系统的胶管包含通常基于含氟弹性体(FKM橡胶)的内层和至少一个例如基于表氯醇橡胶(ECO)的外层，通常插嵌也可基于ECO的中间层，和织物增强层。EP3026078A1公开了用于机动车辆的胶管，其包括用作侵蚀性环境的屏障的内层和由交联橡胶制备的外层。内层由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物基于至少一种FKM，其包含基于5phr(phr：重量份/100份弹性体)的最大量的至少一种含氟聚合物，例如PTFE，并且提供其以具有改进的动态效率和对撕裂扩大的耐抗性。DE102009003528A1公开了例如用于胶管，例如设计为耐磨损和流体的用于燃料的胶管的内层的硫化橡胶组合物。该组合物特别包含至少一种橡胶，氟化热塑性聚合物，例如PTFE，以及优选炭黑作为增强填料，其中氟化热塑性聚合物以降解粉末的形式存在于组合物中。由于其基于FKM的内层，这些已知的燃料胶管通常对燃料和溶胀具有耐抗性，这是特别满意的，然而，它们对传输的燃料的渗透性不总是满足越来越严格以使燃烧发动机的有毒排放降至最小值的要求。特别地，具有汽油发动机的机动车辆的提高的数量必须满足非常强制性的环境标准，例如美国标准“PZEV”(PartialZeroEmissionVehicle)，其施加了2mg/天的最大蒸发燃料排放阈值。因此，近些年来寻求进一步降低机动车辆的进料回路中传送它们的胶管的燃料渗透性。专利技术公开内容因此，本专利技术的目的是提出用于挤出部件如燃料胶管或者也对燃料而言不渗透的注塑部件如膜、密封件或密封型材的橡胶组合物，其特别克服该缺点而不削弱通过可交联组合物的挤出使用的适合性(aptitude)和交联组合物的机械性能。实现该目的之处在于，申请人惊讶地发现，如果足够高的量的氟化热塑性聚合物的微粉化粉末(micronisedpowder)和基于选自高岭石和云母的页硅酸盐或者基于滑石且具有大于30的高长宽比的无机填料组合分散于至少一种含氟弹性体中，则可得到能够形成机动车辆的燃料胶管的挤出内层的可交联橡胶组合物(即非交联的)，其中组合物特别一起具有：-与不含该组合的对照组合物相比以及与包含所述微粉化粉末但不含具有高长宽比的该无机填料的非本专利技术的组合物相比，交联状态下降低的渗透性，-与非本专利技术的这些对照组合物相比，至少保留的机械性能，和-与非本专利技术的该组合物相比，改进的交联状态下通过挤出使用的适合性。更确切而言，本专利技术的可交联橡胶组合物基于至少一种含氟弹性体(FKM)，且包含分散于所述至少一种含氟弹性体中的填料和至少一种氟化热塑性聚合物的微粉化粉末。根据本专利技术，组合物包含大于20phr(phr：重量份/100份弹性体)的量的所述微粉化粉末，且填料包含至少一种长宽比大于30且基于选自高岭石和云母的页硅酸盐或者基于滑石的无机填料。表述“基于”在本说明书中意指考虑的组合物或成分以重量计主要包含所涉及的组分，即根据质量分数，大于50％，更优选大于75％，并且能够达100％。“填料”在本说明书中意指均匀分散在组合物中的一种或多种对所涉及的弹性体具有或不具有增强的品级的单独填料，且“无机填料”意指透明填料(有时称为“白色填料”)，这与增强或不增强的有机填料如炭黑和石墨相反。“页硅酸盐”在本说明书中以已知方式意指硅酸盐组的亚组，页硅酸盐由四面体层(“T”)的叠层组成，其中四面体共享四个顶点中的三个(“底面”氧(“basal”oxygen))，第四个顶点(“顶点”氧(“apical”oxygen))与由不同的阳离子占据的八面体层(“O”)连接。“高岭石”在本说明书中以已知方式意指包含式Al2Si2O5(OH)4的水合硅酸铝的页硅酸盐的矿物种属。“云母”以本说明书中已知的方式意指主要基于铝和钾硅酸盐的页硅酸盐内部的矿物组，云母组分类为多个亚组。“滑石”以本说明书中已知的方式意指包含式Mg3Si4O10(OH)2的双羟基化硅酸镁的矿物种属，其包含痕量镍、铁、铝、钙、钠和其它镁硅酸盐，其中要说明的是大量常用滑石具有小于或等于30的长宽比(aspectratio)，因此不能用于本专利技术的组合物中。“长宽比”以本说明书中已知的方式意指平均最大尺寸(通常宽度或长度)与平均最小尺寸(通常厚度)的比，其表征本专利技术的所述无机填料的薄片(lamella)。该平均比根据本专利技术通过扫描电子显微镜技术(SEM)借助(背散射电子)或SE2(二次电子)传感器，通过Au/Pd金属化制备填料试样而测量。应当指出，本专利技术的可交联组合物有利地具有最小化的相对于挤出机壁的滑动(sliding)，如下文实施例中所解释的。事实上，申请人在其试验中证明，将具有高长宽比的所述无机填料加入足够量的氟化微粉化粉末中使得可以通过提供由于氟化粉末导致的以下技术问题的解决方法而改进包含FKM-氟化粉末混合物的组合物在挤出中使用的适合性，所述问题特别在于：-不满意的挤出机进料，产生组合物在进料辊处反流(backflow)的现象，和/或-由于挤出过程中组合物在螺杆上的滑动而导致的挤出机出口处压力的强不规则性。在本专利技术中，该问题通过加入所述填料，尤其是如上文所定义的具有高长宽比的无机填料而解决，其出乎意料地使得可以防止或者至少使可交联组合物在挤出模具中的滑动现象最小化，这使得可以工业使用本专利技术的组合物形成胶管的挤出内层。另外，申请人还证明了将具有高长宽比的所述无机填料加入所述氟化热塑性聚合物粉末中不仅不会削弱交联组合物的机械性能，而且与所述非本专利技术的组合物(具有所述氟化粉末，但不具有所述具有高长宽比的无机填料)相比，还惊讶地进一步降低该组合物的燃料渗透性。因此，所述具有高长宽比的无机填料与所述氟化粉末的本专利技术的组合证明了超越与组合物的FKM有关的这两种组分的各自预期性能的协同效应。还应当指出，本专利技术的橡胶组合物不应与热塑性弹性体组合物混淆，本专利技术的该组合物的特征实际上特别是所述至少一种氟化热塑性聚合物的微粉化粉末的均匀分散体，因此特别是在结构上非常不同于F-TPV型氟化热塑性硫化产物(vulcanisate)(其中热塑性聚合物基包含橡胶结节(rubbernodule)的分散体)。有利地，所述至少一种具有高长宽比的无机填料可具有限定薄片的平均厚度为100nm至500nm(更优选120nm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可交联橡胶组合物,其能够挤出形成机动车辆的燃料胶管的内层(10)，所述组合物基于至少一种含氟弹性体(FKM)并且包含分散于所述至少一种含氟弹性体中的填料和至少一种氟化热塑性聚合物的微粉化粉末，其中组合物包含大于20phr(phr：重量份/100份弹性体)的量的所述微粉化粉末，并且其中填料包含至少一种无机填料，所述无机填料具有长宽比大于30的薄片并且基于选自高岭石和云母的页硅酸盐或者基于滑石，所述长宽比定义为薄片的平均最大尺寸与平均最小尺寸的比，所述比通过扫描电子显微镜技术测量。/n

【技术特征摘要】
20190405 FR 19036991.一种可交联橡胶组合物,其能够挤出形成机动车辆的燃料胶管的内层(10)，所述组合物基于至少一种含氟弹性体(FKM)并且包含分散于所述至少一种含氟弹性体中的填料和至少一种氟化热塑性聚合物的微粉化粉末，其中组合物包含大于20phr(phr：重量份/100份弹性体)的量的所述微粉化粉末，并且其中填料包含至少一种无机填料，所述无机填料具有长宽比大于30的薄片并且基于选自高岭石和云母的页硅酸盐或者基于滑石，所述长宽比定义为薄片的平均最大尺寸与平均最小尺寸的比，所述比通过扫描电子显微镜技术测量。


2.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述至少一种无机填料具有限定薄片的平均厚度为100nm至500nm的平均横向较小尺寸和限定薄片的平均宽度为1μm至50μm的平均较大尺寸。


3.根据权利要求1的可交联组合物，所述组合物包含大于或等于30phr的量的所述至少一种氟化聚合物的微粉化粉末。


4.根据权利要求1的组合物，其中所述微粉化粉末基于在所述至少一种氟化热塑性聚合物方面改性或未改性的至少一种聚四氟乙烯(PTFE)，且具有根据标准ASTMD4464测量为2μm至20μm的平均颗粒直径D50。


5.根据权利要求4的组合物，其中所述微粉化粉末具有根据标准ASTMD4464测量为5μm至15μm的平均颗粒直径D50。


6.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述填料包含至少40％的质量分数的所述至少一种无机填料。


7.根据权利要求6的可交联组合物，其中所述填料包含大于50％的质量分数的所述至少一种无机填料。


8.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述组合物包含45-65phr的量的所述微粉化粉末和5-25phr的量的所述至少一种无机填料。


9.根据权利要求8的可交联组合物，其中所述填料进一步包含基于炭黑和/或石墨的有机填料。


10.根据权利要求9的可交联组合物，其中所述填料包含小于5phr炭黑和小于10phr石墨。


11.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述组合物包含含有过氧化物或双酚的交联体系。


12.根据权利要求11的可交联组合物，其中所述组合物包含2-6phr的量的交联体系。


13.根据权利要求1的可交联组合物，其中在通过Garvey挤出模具以后，所述组合物具有在模具出口处测量持续为25.105Pa至70.105Pa的施加于组合物上的压力，
其中挤出机具有以下特性：
-直径D等于25mm且长度等于12D的输送螺杆，
-2-3cm宽的进料皮带。
-进料辊用水循环系统冷却，
-螺杆体通过调节器借助水加热至85℃，
-模具通过加热环加热至95℃或110℃，
-在模具出口处施加于组合物上的所述压力通过螺杆头处的传感器测量，
-螺杆的速度根据模具出口处的挤出组合物的外观调整在4与20rpm之间变化，
-组合物置于其上以驱动它的传送带。


14.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述至少一种含氟弹性体为选自具有大于或等于70％的氟质量比的偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)-四氟乙烯(TFE)三元聚合物的FKM，所述组合物具有在100℃下根据标准ASTMD1646测量为50-75的门尼粘度ML(1+4)。


15.根据权利要求14的可交联组合物，其中所述组合物包含至少两种所述含氟弹性体(FKM)，包含根据标准ASTMD1646在121℃下各自测量为17-21和22-26的门尼粘度ML(1+10)的第一FKM和第二FKM，其中第一FKM以至少50phr的量存在于所述组合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·拉博尔贝，M·比沙，A·皮肖恩，L·德拉斯，
申请(专利权)人：哈金森公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR