一种聚苯醚及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种聚苯醚及其合成方法。这种聚苯醚的合成方法包括以下步骤：1)将一元酚、二元酚、四齿席夫碱金属配合物、有机碱、相转移催化剂在聚苯醚的良溶剂中混合，加入过氧化氢溶液，进行氧化共聚反应，得到氧化共聚反应产物溶液；2)用无机酸溶液萃取氧化共聚反应产物溶液，将所得的轻相产物提纯。本发明专利技术的合成方法能够有效使一元酚与二元酚发生氧化共聚反应，所得聚苯醚产品具有较低的数均分子量，且羟基官能度高，金属残留量低，可用于制造覆铜板。

【技术实现步骤摘要】
一种聚苯醚及其合成方法
本专利技术涉及高分子材料
，特别是涉及一种聚苯醚及其合成方法。
技术介绍
聚苯醚树脂是世界五大通用工程塑料之一，具有良好的耐热性、阻燃性、低吸湿性和尺寸稳定性。同时，聚苯醚分子结构为芳环高刚性骨架链，且无强极性基团，不产生偶极分极，因此介电性能优良，尤其在较宽的频率和温度范围内保持着良好的介电性能。而经改性获得的具有双羟基官能度的低分子量聚苯醚除了保持聚苯醚原有的优良性能外，还具有黏度低、流动性好、反应活性高，与其它树脂相容性好等优点，在玻璃化温度时仍保持良好的热性能，可用作高频高速覆铜板的基体树脂或其他高分子材料的添加组分。传统的聚苯醚树脂生产方法是在铜-有机胺络合物的催化下，通入氧气将酚类单体氧化偶联聚合，随后加入氨三乙酸钠盐、乙二胺四乙酸钠盐等螯合剂将催化剂萃取出来，有机相加入甲醇沉析或经脱挥得到聚苯醚固体。这类氧化偶合反应一般是在通氧的条件下进行的，基于安全因素，需要严格控制反应釜的氧气浓度，对于反应釜的构造、氧气流量的控制也有严格的要求，一般需要配备复杂的安全联锁控制系统。双氧水是常用的绿色氧化剂，利用双氧水替代氧气用于聚苯醚的合成是该领域的研究热点之一。现有技术公开了在1,4-二氧六环和水的混合溶剂中，使用氯化亚铜-吡啶配合物催化剂，通过滴加双氧水将2,6-二甲基苯酚氧化聚合形成聚苯醚的技术方案。诸如此类，大多数研究主要还是停留在单官能度的常规聚苯醚的合成上，未涉及不同酚类的共聚反应，且溶剂多使用2,6-二氧六环，属于均相反应，在反应结束后只用甲醇沉析洗涤，金属催化剂难以去除，不适用于工业生产。
技术实现思路
为了克服上述聚苯醚合成方法中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种低分子量的聚苯醚及其合成方法，该方法可以解决一元酚与多元酚在双氧水氧化体系下的氧化共聚问题，同时解决金属催化剂的去除问题。为了实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是：本专利技术第一方面提供了一种聚苯醚的合成方法。一种聚苯醚的合成方法，包括以下步骤：1)将一元酚、二元酚、四齿席夫碱金属配合物、有机碱、相转移催化剂在聚苯醚的良溶剂中混合，加入过氧化氢溶液，进行氧化共聚反应，得到氧化共聚反应产物溶液；2)用无机酸溶液萃取步骤1)得到的氧化共聚反应产物溶液，将所得的轻相产物提纯，得到所述的聚苯醚。优选的，这种聚苯醚的合成方法所述步骤1)具体是：将一元酚、二元酚溶于聚苯醚的良溶剂中，再与四齿席夫碱金属配合物、有机碱、相转移催化剂混合，加入过氧化氢溶液，进行氧化共聚反应。优选的，这种聚苯醚的合成方法所述步骤1)中，一元酚为2,6-二甲基苯酚。优选的，这种聚苯醚的合成方法所述步骤1)中，二元酚的结构如式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立表示氢原子、烷基、烯基、苯基、卤素或卤代烷基。进一步优选的，式(Ⅰ)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立表示氢原子、甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、苯基或卤素。再进一步优选的，二元酚选自双酚A、四甲基双酚A中的至少一种。优选的，这种聚苯醚的合成方法所述步骤1)中，有机碱选自仲一元胺、叔一元胺、氮杂环化合物中的至少一种；进一步优选的，有机碱选自甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基正丁基胺、二乙基胺、乙基异丙基胺、二正丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、二甲基正丙基胺、二甲基正丁基胺、二乙基甲基胺、二乙基异丙基胺、N,N’-二甲基环己胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶中的至少一种。优选的，这种聚苯醚的合成方法所述步骤1)中，相转移催化剂为季铵盐；进一步优选的，相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。优选的，这种聚苯醚的合成方法所述步骤1)中，聚苯醚的良溶剂选自C6～C18的芳香烃；进一步优选的，聚苯醚的良溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种。在本专利技术一些优选的具体实施方式中，聚苯醚的良溶剂为甲苯。优选的，这种聚苯醚的合成方法所述步骤1)中，过氧化氢溶液的浓度为5％～50％；进一步优选的，过氧化氢溶液的浓度为30％～50％。过氧化氢溶液的浓度是指H2O2在水溶液中的浓度。优选的，这种聚苯醚的合成方法所述步骤1)中，四齿席夫碱金属配合物的结构如式(Ⅱ)所示：式(Ⅱ)中，R7、R8、R9、R10分别独立表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素或卤代烷基；M为铁、锰或铜；X为卤素、NO3-或BF4-；z为0或1；Y选自以下的结构：其中，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6分别独立表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素或卤代烷基。进一步优选的，式(Ⅱ)中，R7、R8、R9、R10分别独立表示氢原子、甲基或乙基；M为铁、锰或铜；X为卤素；z为0或1；Y选自以下的结构：其中，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6分别独立表示氢原子、甲基或乙基。再进一步优选的，四齿席夫碱金属配合物选自双水杨醛缩乙二胺铁(Ⅱ)、双水杨醛缩乙二胺铜(Ⅱ)、双水杨醛缩乙二胺锰(Ⅱ)中的至少一种；其中，双水杨醛缩乙二胺铁(Ⅱ)的结构式为双水杨醛缩乙二胺铜(Ⅱ)的结构式为双水杨醛缩乙二胺锰(Ⅱ)的结构式为本专利技术人经过大量试验研究发现，选用四齿席夫碱金属配合物作为合成聚苯醚的催化剂，这种催化剂在过氧化氢体系中具有较高的催化活性。优选的，这种聚苯醚的合成方法所述步骤1)中，一元酚与二元酚的质量比为(2～30)：1；进一步优选的，一元酚与二元酚的质量比为(3～15)：1。优选的，这种聚苯醚的合成方法所述步骤1)中，四齿席夫碱金属配合物与一元酚的质量比为(0.001～0.1)：1；进一步优选的，四齿席夫碱金属配合物与一元酚的质量比为(0.005～0.05)：1；再进一步优选的，四齿席夫碱金属配合物与一元酚的质量比为(0.01～0.02)：1。优选的，这种聚苯醚的合成方法所述步骤1)中，有机碱与一元酚的质量比为(0.05～0.5)：1；进一步优选的，有机碱与一元酚的质量比为(0.2～0.3)：1。优选的，这种聚苯醚的合成方法所述步骤1)中，相转移催化剂与一元酚的质量比为(0.0001～0.001)：1；进一步优选的，相转移催化剂与一元酚的质量比为(0.0004～0.0007)：1。优选的，这种聚苯醚的合成方法所述步骤1)中，一元酚和二元酚的总质量与聚苯醚的良溶剂的质量比为(0.04～0.4)：1；进一步优选的，一元酚和二元酚的总质量与聚苯醚的良溶剂的质量比为(0.1～0.3)：1；再进一步优选的，一元酚和二元酚的总质量与聚苯醚的良溶剂的质量比为(0.2～0.3)：1。优选的，这种聚苯醚的合成方法所述步骤1)中，过氧化氢溶液中的过氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚苯醚的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：/n1)将一元酚、二元酚、四齿席夫碱金属配合物、有机碱、相转移催化剂在聚苯醚的良溶剂中混合，加入过氧化氢溶液，进行氧化共聚反应，得到氧化共聚反应产物溶液；/n2)用无机酸溶液萃取步骤1)得到的氧化共聚反应产物溶液，将所得的轻相产物提纯，得到所述的聚苯醚。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚苯醚的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将一元酚、二元酚、四齿席夫碱金属配合物、有机碱、相转移催化剂在聚苯醚的良溶剂中混合，加入过氧化氢溶液，进行氧化共聚反应，得到氧化共聚反应产物溶液；
2)用无机酸溶液萃取步骤1)得到的氧化共聚反应产物溶液，将所得的轻相产物提纯，得到所述的聚苯醚。


2.根据权利要求1所述的一种聚苯醚的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述一元酚为2,6-二甲基苯酚；
所述二元酚的结构如式(Ⅰ)所示：



式(Ⅰ)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立表示氢原子、烷基、烯基、苯基、卤素或卤代烷基；
所述有机碱选自仲一元胺、叔一元胺、氮杂环化合物中的至少一种；
所述相转移催化剂为季铵盐；
所述聚苯醚的良溶剂选自C6～C18的芳香烃。


3.根据权利要求1所述的一种聚苯醚的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述四齿席夫碱金属配合物的结构如式(Ⅱ)所示：



式(Ⅱ)中，R7、R8、R9、R10分别独立表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素或卤代烷基；
M为铁、锰或铜；
X为卤素、NO3-或BF4-；
z为0或1；
Y选自以下的结构：



其中，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6分别独立表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素或卤代烷基。


4.根据权利要求1所述的一种聚苯醚的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述一元酚与所述二元酚的质量比...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟浩，钟本镔，麦裕良，许可，洪仰婉，王飞，
申请(专利权)人：广东省石油与精细化工研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44