无卤阻燃环氧树脂前驱体、组合物、模塑料制品、制法及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种无卤阻燃环氧树脂前驱体，其具有下式所示结构：

【技术实现步骤摘要】
无卤阻燃环氧树脂前驱体、组合物、模塑料制品、制法及应用
本专利技术涉及一种热固性环氧树脂，具体涉及一种含磷无卤结构的环氧树脂前驱体及其组合物、模塑料制品的制备方法，以及其应用，属于高分子

技术介绍
环氧树脂是一种热固性树脂，它的分子结构中通常含有两个或两个以上的环氧基团，其主要由环氧氯丙烷与醇类或酚类反应而得。环氧树脂中的高化学活性的环氧基团使得它可与多种含有活泼氢的化合物（如胺和羧酸）进行反应，从而固化交联形成一种网状结构的材料。此外，环氧树脂具有非常广泛的用途，是一种通用型热固性树脂，因其优异的综合性能而被广泛应用于航天航空、涂料、粘接剂、电路封装等领域。然而，一方面，大多数商用环氧树脂都严重依赖石油资源，且大多数都为双酚A环氧树脂，这种化合物不仅不可再生，还具有生理毒性。因此，为了促进环境保护和资源可持续，大力发展以可再生资源的生物质及其平台化合物来制备高分子材料具有非常好的发展前景并且符合高分子工业的绿色可持续发展战略。其中，环氧树脂是高分子材料中的一个非常重要的组成部分。它不仅继承了传统环氧树脂材料所具备的耐酸碱性能、耐热性能和尺寸稳定性等优异性能，同时还可以让传统高分子材料减轻对石化资源的依赖，具有节约资源和保护环境的双重功效。此外，环氧树脂存在着极限氧指数低，易燃烧的问题。因此如何提高环氧树脂的阻燃性能，扩大其应用范围，是一个非常重要的研究课题。传统的阻燃改性方法主要是将含有卤素的阻燃剂作为添加物或共聚物对环氧树脂进行物理或化学改性，从而达到材料具有良好阻燃性能的目的。然而，这些含卤素的聚合物在燃烧过程中会释放的气体具有腐蚀性和毒性，对人体和环境都会造成很大的伤害。因此，近年来对于无卤阻燃剂的研究变得越来重要，这其中磷系阻燃剂得到人们最多的关注。磷系阻燃剂能够赋予环氧树脂优异的阻燃性。近年，利用磷系阻燃剂与环氧树脂的结合来实现原料和阻燃剂的双重绿色化得到科研工作者们广泛关注。例如中国专利技术专利文献CN108192078A公开了一种含有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）结构的全阻燃环氧树脂，利用没食子酸上的多官能度同时引入了阻燃基团和环氧基团，固化得到的材料表现了良好的阻燃性能，九个实施案例中四个案例达到了V0级别，并且没有提供聚合物的玻璃化转变温度。上述专利技术的制备路线比较复杂，并且得到的材料的热力学性能有限。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种无卤阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法，以克服现有技术的不足。本专利技术的另一目的在于提供一种无卤阻燃环氧树脂组合物、固化物、模塑料制品及其制备方法与应用。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种无卤阻燃环氧树脂前驱体，其具有如式（Ⅰ）所示的结构：式（Ⅰ）其中，R1、R3均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R2为或。本专利技术实施例还提供了一种无卤阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其包括：使包含羟基芳香醛类单体、还原剂、氧化剂的第一混合反应体系于50～100℃进行耦合反应1～6h，制得具有R3基团的第三化合物；在保护性气氛中，使包含具有R1基团的第一化合物、具有R2基团的第二化合物、具有R3基团的第三化合物和酸性催化剂的第二混合反应体系于100～130℃进行缩合反应12～36h，制得阻燃四酚单体；使包含所述阻燃四酚单体、环氧氯丙烷、相转移催化剂的第三混合反应体系于80～120℃反应2～6h，获得无卤阻燃环氧树脂前驱体；其中，所述第一化合物包括对位空取代的单酚类单体，R1独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；所述第二化合物包括含磷单体，R2为或；所述第三化合物具有如式（II）所示的结构：式（II）R3独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基。本专利技术实施例还提供了一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其包括：前述的无卤阻燃环氧树脂前驱体、环氧固化剂和固化促进剂。本专利技术实施例还提供了一种无卤阻燃环氧树脂固化物的制备方法，其包括：使前述无卤阻燃环氧树脂组合物于200～260℃固化。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的无卤阻燃环氧树脂固化物。本专利技术实施例还提供了前述无卤阻燃环氧树脂组合物或无卤阻燃环氧树脂固化物于航空航天领域中的用途。本专利技术实施例还提供了一种模塑料制品的加工方法，其包括：将前述的无卤阻燃环氧树脂组合物与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需产品的形状，再固化得到所需的产品。本专利技术实施例还提供了一种具有耐热阻燃结构的装置，所述耐热阻燃结构包含前述的无卤阻燃环氧树脂固化物。与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：（1）本专利技术采用来源丰富酚类化合物，通过简单的耦合反应得到了一系列同时含有二醛和二酚结构的化合物，并以此出发得到了一系列多官能度的高性能无卤型阻燃环氧树脂前驱体，该单体在含有大量阻燃元素的同时，还具有较高的官能度；制备方法简单，操作易懂，反应条件可控，易于实施，适于大规模工业化生产；同时固化得到的树脂材料兼具优异的热力学性能和阻燃性能，适用于对聚合物材料有高耐热、高强度和高阻燃要求的高端应用领域；（2）本专利技术提供的无卤阻燃环氧树脂前驱体的官能度为四，具有非常好的反应活性，相对于传统的二官能度或三官能度环氧前驱体，其对应的固化物在保持优异阻燃性的同时，具有更优异的热力学性能和机械性能，可以作为一种高性能的特种阻燃环氧树脂在航空航天领域进行应用。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例1中制备的双酚类单体的核磁共振氢谱（1H-NMR）图；图2是本专利技术实施例1中制得的阻燃四酚单体的核磁共振氢谱（1H-NMR）图；图3是本专利技术实施例1中制得的四官能度无卤阻燃环氧树脂前驱体的核磁共振氢谱（1H-NMR）图；图4是本专利技术实施例1中制得的环氧树脂-DDS环氧树脂固化产物的DSC曲线图；图5是本专利技术实施例1中制得的环氧树脂-DDS环氧树脂固化产物的应力应变曲线图。具体实施方式鉴于现有技术的缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本案专利技术人利用原料的多样性，通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无卤阻燃环氧树脂前驱体，其特征在于，所述无卤阻燃环氧树脂前驱体具有如式（Ⅰ）所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种无卤阻燃环氧树脂前驱体，其特征在于，所述无卤阻燃环氧树脂前驱体具有如式（Ⅰ）所示的结构：



式（Ⅰ）
其中，R1、R3均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R2为或。


2.一种制备如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于包括：
使包含羟基芳香醛类单体、还原剂、氧化剂的第一混合反应体系于50～100℃进行耦合反应1～6h，制得具有R3基团的第三化合物；
在保护性气氛中，使包含具有R1基团的第一化合物、具有R2基团的第二化合物、具有R3基团的第三化合物和酸性催化剂的第二混合反应体系于100～130℃进行缩合反应12～36h，制得阻燃四酚单体；
使包含所述阻燃四酚单体、环氧氯丙烷、相转移催化剂的第三混合反应体系于80～120℃反应2～6h，获得无卤阻燃环氧树脂前驱体；
其中，所述第一化合物包括对位空取代的单酚类单体，R1独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；
所述第二化合物包括含磷单体，R2为或；
所述第三化合物具有如式（II）所示的结构：



式（II）
R3独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述羟基芳香醛类单体包括香草醛、对羟基苯甲醛、邻香草醛、乙基香草醛、水杨醛、3-丁氧基-4-羟基苯甲醛、3-己氧基-4-羟基苯甲醛、3-丙基-4-羟基苯甲醛、3-己基-4-羟基苯甲醛、3-甲基-4-羟基苯甲醛、3-苯基-4-羟基苯甲醛、3-苯氧基-4-羟基苯甲醛、3-环丙基-4-羟基苯甲醛、3-环庚基-4-羟基苯甲醛中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述还原剂包括硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述氧化剂包括高硫酸钠、重铬酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述羟基芳香醛类单体、还原剂与氧化剂的摩尔比为1：0.02～0.06：0.8～1.2；
和/或，所述单酚类单体包括苯酚、愈创木酚、腰果酚、香芹酚、麝香草酚、邻甲基苯酚、邻己基苯酚、间乙氧基苯酚、邻己氧基苯酚、2-环己基苯酚、间乙基苯酚、邻丙氧基苯酚中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述含磷单体包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和/或5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物；
和/或，所述第三化合物、第二化合物与第一化合物的摩尔比为1：1：3～12；和/或，所述酸性催化剂包括有机酸、无机酸和路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述酸性催化剂与含磷单体的质量比为3~6：100；
和/或，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛；
和/或，所述阻燃四酚单...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小青，代金月，刘敬楷，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33