一种氢化偶联催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种氢化偶联催化剂及其制备方法，所述制备方法包括：(1)将含有偶联催化活性金属盐以及碱土金属盐的溶液共沉淀，老化，再进行微波处理，降温、过滤后收集沉淀，干燥，焙烧，得催化剂前驱体；(2)将所述催化剂前驱体置于含有氢化催化活性金属盐的浸渍液中，充分浸渍。本发明专利技术提供的催化剂可以用于催化氢化偶联反应。所述催化剂在使用前应先进行活化，以确保其具有较高的催化活性。所述催化剂用于制备1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯时，其对底物的转化率高，且对目标产物的催化选择性高。

【技术实现步骤摘要】
一种氢化偶联催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种氢化偶联催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
氟氯烃类化合物(CFCs)是饱和烃的碳氟衍生物，由于其化学性质稳定、无毒、不易燃、不易爆、低成本，长期以来被广泛用作发泡剂、制冷剂、清洗剂等。大量的实验研究表明CFCs具有较高的ODP(臭氧消耗潜值)，会缓慢破坏大气臭氧层，对全球的生态构成了威胁；氟代烃(HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，但还具有很高的GWP(全球变暖潜值)，温室效应强烈，对全球气候产生不利影响。1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336，R1336)是氢氟烯烃(HFO)的类物质，其臭氧层消耗潜值(ODP)为零，温室效应潜值(GWP＝9.7)极低，对环境影响很小，因其性能与CFC-11，HCFC-141b以及HFC-245fa等发泡剂相近，尤其与HCFC-141b十分相似，而被认为是新一代绿色环保发泡剂，是HCFC-141b等发泡剂产品的最终绿色环保替代品。目前，HFO-1336主要被应用于冰箱、板材聚氨酯绝热材料发泡剂，制冷剂和气雾剂等，随着对其产品应用研究的不断深入，应用领域也在不断拓展，可以预期HFO-1336具有广阔的市场前景。随着HFO-1336应用的广泛和需求量的加大，其合成方法受到氟化工界的广泛关注。目前，HFO-1336的主要合成方法之一是以氟利昂类化合物CFC-113、HCFC-123等为原料，在氢化偶联催化剂的催化作用下，制备得到。然而，现有技术提供的氢化偶联催化剂转化率与偶联选择性较低，副产物多，且催化剂成本较高，不易连续产业化。
技术实现思路
本专利技术的第一目的是提供一种氢化偶联催化剂的制备方法，该方法制备得到的催化剂比表面积大、孔径大、催化活性成分分布均匀、氢化和偶联的催化效率高。具体而言，所述氢化偶联催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将含有偶联催化活性金属盐以及碱土金属盐的溶液共沉淀，老化，再进行微波处理，降温、过滤后收集沉淀，干燥，焙烧，得催化剂前驱体；(2)将所述催化剂前驱体置于含有氢化催化活性金属盐的浸渍液中，充分浸渍。本专利技术采用先共沉淀(即步骤1)再浸渍(即步骤2)的方法制备催化剂，能够确保偶联活性金属均匀分散在载体的内外部，氢化活性金属均匀负载在催化剂孔道中；采用本专利技术提供的方法制备得到的催化剂进行催化反应，可以确保反应物先接触孔道中的氢化活性金属，达到先氢化后偶联的目的。如果采用先共沉淀再共沉淀的方式，或者先浸渍再浸渍的方式制备催化剂，可能导致催化剂中部分孔道只有偶联活性金属、部分孔道只有氢化活性金属，或者有的偶联活性金属在外而氢化活性金属在内，从而导致制备得到的催化剂不能实现先氢化后偶联的效果，会得到更多的R133a(1,1,1-三氟-2-氯乙烷)、R134a(1,1,1,2-四氟乙烷)等由R123直接氢化的副产品。本专利技术步骤(1)所述偶联催化活性金属是偶联催化的主要活性成分，碱土金属作为载体，上述金属进行共沉淀可以确保偶联催化活性金属均匀分散在催化剂的内外部。其中，所述偶联催化活性金属优选为钌(Ru)。所述碱土金属优选为钙(Ca)或镁(Mg)。上述金属的盐优选为无机盐，如氯化盐。作为本专利技术的一种优选实施方式，所述偶联催化活性金属与碱土金属的质量比为1：(25～35)，例如：1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30、1:31、1:32、1:33、1:34、1:35，等等。在本专利技术中，所述金属的质量是指金属原子的质量，例如：偶联催化活性金属质量是指偶联催化活性金属盐中金属原子的质量。当碱土金属为两种时，所述质量比是指偶联催化活性金属与每种碱土金属的质量比。作为本专利技术的优选方案，步骤(1)所述共沉淀的溶液中还含有三价铁(Fe)盐。所述铁盐优选为无机盐，如氯化盐。在催化剂中，三价铁可以作为路易斯酸，调节催化剂表面酸性位点，从而提高偶联催化活性。制备时，将三价铁盐与所述偶联催化活性金属盐以及碱土金属盐共沉淀，可以确保活性金属成分均匀分散在催化剂的内外部。作为本专利技术的一种优选实施方式，所述偶联催化活性金属与三价铁的质量比为1：(5～10)，例如：1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10，等等。作为本专利技术的优选方案，步骤(1)所述共沉淀在碱性条件下进行，优选在pH8～10的条件下进行。在本专利技术的一个具体实施方式中，可在体系中加入氨水(如质量分数为25～30％的氨水)，调节溶液pH值至8～10，发生沉淀反应。本专利技术步骤(1)在共沉淀结束后，需进行老化。在老化过程中，沉淀物与母液充分接触，沉淀物的结构随时间发生不可逆的变化，如晶型完善与晶形转变。本专利技术步骤(1)在老化之后，引入微波处理过程，目的是干预沉淀物结晶过程，抑制晶粒团聚，有效调整催化剂比表面积与孔径分布。在微波条件下，发生共沉淀的物质能够有效溶解和沉积，使得偶联催化活性金属在催化剂中高度分散且能够被充分利用，从而有效提高后续的催化反应中反应底物与催化剂中偶联催化活性金属的接触概率，提高催化效率，节省成本。本专利技术优选所述微波处理的功率为250～400W。本专利技术优选所述微波处理的时间为2～5h。本专利技术的具体实施方案中，所述微波处理的功率为：250W、300W、350W、400W，等等；所述微波处理时间为：2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h，等等。作为本专利技术的优选方案，步骤(1)所述微波处理在老化进行一段特定的时间后进行，优选为老化10～20min后进行。本专利技术优选在老化10～20min后进行微波处理，一方面不会对晶型转变和完善的开始阶段造成干扰，确保结晶快速成型，另一方面可以最大程度地使结晶分散，防止团聚。作为本专利技术的优选方案，步骤(1)对过滤后收集得到的沉淀进行反复水洗，至洗后的水中氯离子含量小于等于400mg/L。上述水洗操作可以避免大量氯离子导致的催化剂中毒，确保催化剂具有良好的催化功能和催化效率。作为本专利技术的优选方案，步骤(1)所述干燥在100～140℃下进行。干燥时间与温度呈负相关关系，干燥时间进一步优选为6～12小时。作为本专利技术的优选方案，步骤(1)所述焙烧在N2气氛、300～350℃下进行。焙烧时间与温度呈负相关关系，焙烧时间进一步优选为4～8小时。作为本专利技术的优选方案，步骤(1)在焙烧之后还要对产物进行粉碎。所述粉碎具体是指：粉碎得到粉状物，再加入扩孔剂，使用球磨机研磨混合。所述扩孔剂可以选用石墨。所述扩孔剂的加入质量优选为所述粉状物质量的1～5％。作为本专利技术的优选方案，步骤(1)在粉碎之后，还要对产物进行成型。所述成型是指：将所述粉碎得到的产物加压成型。成型得到的产品形状可以根据实际需要进行选择，如片状、颗粒状等。本专利技术步骤(2)将所述催化剂前驱体置于含有氢化催化活性金属盐的浸渍液中充分浸渍，使氢化催化活性成分附着于催化剂的孔道里。所述氢化催化活性金属优选为钯(Pd)、镍(Ni)中的一种或两种。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氢化偶联催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将含有偶联催化活性金属盐以及碱土金属盐的溶液共沉淀，老化，再进行微波处理，降温、过滤后收集沉淀，干燥，焙烧，得催化剂前驱体；/n(2)将所述催化剂前驱体置于含有氢化催化活性金属盐的浸渍液中，充分浸渍。/n

【技术特征摘要】
1.一种氢化偶联催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有偶联催化活性金属盐以及碱土金属盐的溶液共沉淀，老化，再进行微波处理，降温、过滤后收集沉淀，干燥，焙烧，得催化剂前驱体；
(2)将所述催化剂前驱体置于含有氢化催化活性金属盐的浸渍液中，充分浸渍。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联催化活性金属为钌；所述碱土金属为钙或镁；
优选地，所述偶联催化活性金属与碱土金属的质量比为1：(25～35)。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀的溶液中还含有三价铁盐；
优选地，所述偶联催化活性金属与三价铁的质量比为1：(5～10)。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀在碱性条件下进行，优选在pH8～10的条件下进行。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波处理的功率为250～400W；
优选地，在老化进行10～20min后，进行所述微波处理2～5h。


6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述过滤后收集得到的沉淀进行反复水洗，至水中氯离子含量小于等于400mg/L。


7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氢化催化活性金属为钯、镍中的一种或两种；
优选地，所述催化剂前驱体与氢化催化活性金属的质量比为100：(1.5～3.5)。


8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液中还可以含有金属助剂；所述金属助剂为铜、...

【专利技术属性】
技术研发人员：余航，钟颖贤，侯丽琼，李义涛，张宏清，唐火强，石玲，
申请(专利权)人：东莞东阳光科研发有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44