一种原位还原一浴法制备Ce‑BTC衍生CeO
【技术实现步骤摘要】
一种原位还原一浴法制备Ce-BTC衍生CeO2负载Pd纳米催化剂的方法
本专利技术涉及一种原位还原一浴法制备的Ce-BTC衍生CeO2负载Pd纳米催化剂，可实现高效催化氧化CO。具体地说涉及采用原位还原一浴法成功制备xPd-Ce-BTC-A500、xPd-Ce-BTC-A800、xPd-Ce-BTC-N500、xPd-Ce-BTC-N800等系列in-situxPd-CeO2纳米催化剂。一浴法原位还原氮气焙烧的样品催化CO氧化的性能优于传统的两步法负载催化剂，属于纳米材料制备领域。
技术介绍
CO是一种来源广泛，在日常生活中极易产生，却又具有较大危害性的气体。其本身无色无味、无刺激性，但具有血液与神经毒性。任何含碳物质在燃烧不充分的情况下均有可能产生CO，例如燃料燃烧、火力发电等情况，而在汽车尾气中也常见痕量CO排出。对于CO废气最有效的消除方法之一就是催化氧化法，常见的催化剂有非贵金属氧化物催化剂与负载型贵金属催化剂。CeO2作为一种典型过渡金属氧化物，其具有良好的催化性能，且与Au、Pd等贵金属有配位作用，可进一步提高催化活性。Ce-BTC作为铈基MOFs材料，是非常优秀的铈源，通过对其进行焙烧可获得CeO2。针对Ce-BTC这种材料，已有研究者将其尝试应用于CO催化氧化。虽然已有前人研究，但一方面贵金属负载至Ce-BTC的过程较为复杂，且金属粒径较大；另一方面所制备催化剂不具有耐高温性能，难以应用于汽车尾气处理等实际场景。因此，需要开发一种制备Ce-BTC负载贵金属催化剂的简易方法，同时通过后续处理使催化剂具备良好的热稳定性且有优异的催化CO氧化性能。据我们所知，目前还没有关于原位还原一浴法制备的催化剂具有良好的高温下催化氧化CO性能的相关报道。本专利技术中将Ce-BTC所需前驱体与Pd的前驱体在二甲基甲酰胺中混合，通过温度控制Pd还原速率与Ce-BTC自组装速率，使Pd的前驱体在Ce-BTC孔道内还原，在孔道限域作用下保持细小粒径且高度分散，成功原位一浴制备了in-situPd-Ce-BTC催化剂，在高温条件下，Ce-BTC虽然热解为CeO2，但仍保持多孔结构，且Pd粒子仍被限制在孔道内，依旧保持小粒径与高分散状态，有利于提升热稳定性与催化性能。因此，本专利技术以原位还原一浴法成功制备了in-situxPd-CeO2(x为Pd与Ce质量比，约为1％)催化剂，具有创新性；同时，经氮气焙烧的样品对CO氧化的催化活性更佳。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种原位还原一浴法制备Ce-BTC衍生CeO2负载Pd的in-situxPd-CeO2纳米催化剂的方法，具体的催化剂记作xPd-Ce-BTC(x为Pd与Ce质量比，约为1％左右)，一浴法原位还原氮气焙烧的催化剂表现出优异的CO催化氧化活性。一种高效催化氧化CO的原位还原一浴法制备Ce-BTC衍生CeO2负载Pd纳米催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：采用原位还原一浴法制备in-situxPd-CeO2催化剂，通常情况下，在容器内加入二甲基甲酰胺，之后依次加入硝酸铈、均苯三酸以及PdCl2溶液(对应于Pd负载量)，每次加入新反应物前需保证溶液分散均匀，将上述溶液搅拌1h后加热至90-120℃并保持至少24h，再升至130-150℃并保持至少6h，期间保持搅拌；之后将溶液离心，洗涤，干燥，如在1000r/min的转速下离心，获得的产物用甲醇和去离子水充分洗涤，在60℃的干燥箱中烘干；获得的产物记作in-situxPd-Ce-BTC，并置于管式炉中，在空气或氮气气氛下按照2℃/min的升温速率升至500-800℃，焙烧3h；最终获得催化剂。按照焙烧气氛与温度的不同，记作xPd-Ce-BTC-A500、xPd-Ce-BTC-A800、xPd-Ce-BTC-N500、xPd-Ce-BTC-N800，上述催化剂中的数字代表最终焙烧温度，A代表空气，N代表氮气，x代表Pd与Ce质量比，为0.5-1.2％。优选硝酸铈、均苯三酸的摩尔比为10:(6-7)。选择CO作为探针分子进行相关催化剂评价，CO配气的组成为1vol％CO+20vol％O2+79vol％N2，空速取100,000mL/(gh)。以Ce-BTC为载体的四种催化剂，其催化性能均优于体相CeO2载体催化剂；此外，经氮气处理的样品的催化性能优于空气处理的样品，而一浴法原位还原的样品的催化性能也优于经过同样气氛处理的两步法负载催化剂。考虑到汽车尾气等实际CO消除环境，进一步探究了性能最优异的原位还原一浴法制备的Pd-Ce-BTC系列催化剂经过高温处理后的CO催化氧化活性。虽然800℃高温下焙烧3h后的催化剂表现出了活性下降，但与以同样条件热处理的CeO2负载催化剂相比，其仍具有良好的CO氧化催化活性，氮气处理样品活性优于空气处理样品的规律未发生改变。本专利技术的材料制备方法新颖，制备过程简单，工艺可控，比表面积高，贵金属粒径分布窄。一浴法原位还原氮气焙烧的样品表现出了最佳的CO催化氧化性能，具有很强的实际应用价值。附图说明图1为Pd-Ce-BTC与Ce-BTC的XRD图。图2为Pd-Ce-BTC与Pd/Ce-BTC系列催化剂的XRD图。图3为所制催化剂的TEM图像和Pd粒径分布图。其中图(a,b,c)0.93Pd-Ce-BTC-N500和图(e,f,g)0.96Pd/Ce-BTC-N500是TEM图像；图(d)0.93Pd-Ce-BTC-N500和图(h)0.96Pd/Ce-BTC-N500是Pd粒径分布图。图4为对应的实施例和对比例所制催化剂的氮气吸附-脱附曲线(内置BET测定比表面积)和孔径分布曲线。图5为对应的实施例和对比例所制催化剂催化CO氧化的转化率随温度变化的趋势。图6为对应的实施例和对比例所制不同温度焙烧的样品催化CO氧化的转化率随温度变化的趋势。具体实施方式为进一步阐述本专利技术，下面以实施例作详细说明，但本专利技术不限于以下实施例。对比例1：按照通常方法合成Ce-BTC。在容器内加入60mL二甲基甲酰胺，加入10mmol硝酸铈并搅拌使分散均匀，再加入6.67mmol均苯三酸，搅拌1h。将容器密封后，于100℃加热并保持24h，期间保持搅拌。之后将溶液在10,000r/min的转速下离心，获得的产物用甲醇和去离子水充分洗涤，在60℃的干燥箱中烘干后即可获得Ce-BTC。实施例1：采用原位还原一浴法制备in-situxPd-CeO2催化剂。通常情况下，在容器内加入60mL二甲基甲酰胺，之后依次加入10mmol硝酸铈、6.67mmol均苯三酸以及适量PdCl2溶液(对应于Pd负载量)，加入新反应物前需保证溶液分散均匀。将上述溶液搅拌1h后加热至100℃并保持24h，再升至140℃并保持6h，期间保持搅拌。之后将溶液在1000r/min的转速下离心，获得的产物用甲醇和去离子水充分洗涤，在60℃的干燥箱中烘干。获得的产物记作in-situxPd-Ce-BTC，并分为两组分别置于管式炉中，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高效催化氧化CO的原位还原一浴法制备Ce-BTC衍生CeO
【技术特征摘要】
1.一种高效催化氧化CO的原位还原一浴法制备Ce-BTC衍生CeO2负载Pd纳米催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用原位还原一浴法制备in-situxPd-CeO2催化剂，通常情况下，在容器内加入二甲基甲酰胺，之后依次加入硝酸铈、均苯三酸以及PdCl2溶液，每次加入新反应物前需保证溶液分散均匀，将上述溶液搅拌1h后加热至90-120℃并保持至少24h，再升至130-150℃并保持至少6h，期间保持搅拌；之后将溶液离心，洗涤，干燥，获得的产物记作in-situxPd-Ce-BTC，并置于管式炉中，在空气或氮气气氛下按照2℃/min的升温速率升至500-800℃，焙烧3h；最终获得催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种高效催化氧化CO的原位还原一浴法制备Ce-BTC衍生CeO2负载Pd纳米催化剂的方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：邓积光，徐郁涵，戴洪兴，刘雨溪，张红红，冯远，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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