一种NPC@C/S复合材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种NPC@C/S复合材料的制备方法及应用，以ZIF纳米晶体颗粒为一级模板和碳源，经介孔SiO

【技术实现步骤摘要】
一种NPC@C/S复合材料的制备方法及应用
本专利技术属于碳材料
，特别涉及NPC@C/S复合材料的制备方法及应用。
技术介绍
随着工业化进程的不断加速，人们对矿产资源的需求量不断增加，各种矿产资源被大量开采，导致各种环境污染问题越来越严重，严重威胁着人类的生活与健康。为了防治环境污染，我们正努力寻找并开发清洁的新能源来代替传统能源。Li-S电池是后锂离子电池时代的核心电池技术之一。S正极材料具有超高的能量密度，加上S的廉价易得，质量较轻等优点，使得Li-S电池成为廉价、高能量密度的新能源技术中的绝佳候选人。近年来，Li-S电池的研究发展极为迅速，然而，目前所报道的Li-S电池正极的载硫量大多低于3.5mg·cm–2，硫的百分含量普遍低于70wt%，尚不能满足实际应用中对Li-S电池的能量密度需求。为了进一步提升电池的性能，研究者们进行了更为深入的探索，经研究发现：1.增加正极材料与多硫化物之间的相互作用可以有效缓解多硫化物的溶解和扩散；2.对正极材料进行适当的元素掺杂，可以有效改善材料表面结合力的作用。金属有机骨架材料（MOF）衍生的碳材料具有比表面积高、导电性良好、形貌可控等优势，成为Li-S电池正极材料有力的候选者。然而，MOF衍生碳材料往往呈现出单一的微孔结构，仅能容纳少量的活性物质硫。因此，以此作为正极材料的电池的性能仍不是很理想。MOF衍生的特殊结构材料，如蛋黄-蛋壳结构、中空结构碳材料，因其优化的孔结构能够容纳更多的活性物质硫，同时空心结构的限域效应能够有效抑制“穿梭效应”，理论上可提升Li-S电池的性能。这些特殊结构的材料通常情况下均通过模板法制备而得。其中，蛋黄@蛋壳结构的制备需要复杂的表面改性过程：引入蛋黄核时需要表面化学修饰来解决蛋黄核/模板，需要克服模板/碳前驱体界面相容性问题，同时还需要进行去模板的过程。整体制备过程较为繁琐，难度较大，限制了该结构在Li-S电池上的应用。为了能制备出高性能的Li-S电池电极材料，同时能简化制备流程，提升材料的实际推广应用价值，有必要设计一种更为高效简便的蛋黄-蛋壳结构多孔碳纳米多面体的制备方法。使得产物材料即可具有蛋黄-蛋壳结构的孔道优势，又具有一般杂原子掺杂碳材料所具备的高比较面积、高导电性、丰富活性位点的特性，使得最终制备的正极材料可解决活性物质负载量低的问题，克服“穿梭效应”，从而实现Li-S电池性能的提升。
技术实现思路
为了克服MOF衍生碳材料孔结构单一，在Li-S电池应用中表现出能量密度低，载硫量少等不足，本专利技术提供一种NPC@C/S复合材料的制备方法及应用，基于蛋黄-蛋壳结构优化的孔结构、高比表面积、杂原子掺杂等结构和组成优势，能解决锂硫电池活性物质硫的负载量低、“穿梭效应”明显等问题。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种制备NPC@C/S复合材料的方法，先制备单分散蛋黄-蛋壳结构多孔碳纳米多面体NPC@C，再将NPC@C与硫粉复合，得到NPC@C/S复合材料；NPC@C是采用二级模板法制备，分别以类沸石咪唑酯骨架ZIF纳米颗粒作为一级模板和碳源，介孔mSiO2/氰胺为二级模板和碳源，经多步碳化，制得碳壁厚度可控的单分散蛋黄-蛋壳结构多孔碳纳米多面体NPC@C。具体制备步骤如下：1）ZIF模板的制备：将2-甲基咪唑甲醇溶液于搅拌下迅速加入Zn盐或Co盐的甲醇溶液中，混合均匀后，室温下静置，离心、洗涤得到ZIF纳米颗粒（ZIF表示类沸石咪唑酯骨架材料），并将ZIF密封保存于甲醇中，备用；2）ZIF@SiO2的制备：将步骤1）制得的ZIF纳米颗粒甲醇溶液加入到含有2-甲基咪唑的甲醇/水混合溶液中，在室温下超声至充分扩散；然后加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液，继续超声至充分扩散，再用注射泵滴加正硅酸四乙酯（TEOS），室温下继续搅拌2-3h后，经离心、洗涤、干燥得到ZIF@SiO2；3）NPC@mSiO2的制备：将步骤2）制得的ZIF@SiO2置于管式炉中，在惰性气体氛围中进行碳化，经自然冷却后，得到NPC@mSiO2（NPC表示ZIF衍生氮掺杂多孔碳，mSiO2表示介孔二氧化硅）；4）NPC@mSiO2/氰胺的制备：将步骤3）制得的NPC@mSiO2样品与氰胺置于烧瓶中，在真空条件下，45-55℃的水浴中超声2-3h，然后在55℃油浴中搅拌过夜，经离心、洗涤得到NPC@mSiO2/氰胺，并放置烘箱干燥；5）NPC@mSiO2/g-C3N4的制备：将步骤4）制得的NPC@mSiO2/氰胺置于管式炉中，在惰性气体氛围中进行煅烧，经自然冷却后，得到NPC@mSiO2/g-C3N4（g-C3N4为氰胺热聚后得到的氮化碳）；6）NPC@g-C3N4的制备：将步骤5）制得的NPC@mSiO2/g-C3N4置于NH4HF2中浸泡2-3天，再用蒸馏水洗涤至盐度值为0，然后用乙醇进行溶剂交换后，干燥过夜，得到NPC@g-C3N4；7）NPC@C的制备：将步骤6）制得的NPC@g-C3N4置于管式炉中，在惰性气体氛围中高温碳化，经自然冷却后，得到单分散蛋黄-蛋壳结构多孔碳纳米多面体NPC@C；8）NPC@C/S复合材料的制备：将步骤7）制得的NPC@C与硫粉混合研磨，真空条件下，155℃恒温煅烧10-12h，冷却至常温，即得NPC@C/S复合材料。进一步地，步骤1）中，Zn盐为硝酸锌或醋酸锌，Co盐为硝酸钴或醋酸钴；2-甲基咪唑与Zn盐或Co盐的摩尔比为8-10:1。进一步地，步骤2）中，甲醇与水的体积比为0.5-0.8:1，2-甲基咪唑的摩尔质量为4-8mmol；CTAB的摩尔质量为0.8-1.6mmol，CTAB的水溶液质量分数为17%-25%；TEOS的体积为0.8-1.6mL。进一步地，步骤3）中，惰性气体为氮气或氩气，惰性气体的流量为50-150mL·min–1，碳化温度为500-550℃，碳化时间为5-8h。进一步地，步骤5）中，惰性气体的流量为50-150mL·min–1，反应温度为500-550℃，反应时间为4-6h。进一步地，步骤7）中，惰性气体的流量为50-150mL·min–1，碳化温度为800-900℃，反应时间为1-3h。利用上述方法制备的NPC@C/S复合材料，不但具有蛋黄-蛋壳多孔结构，同时可以通过调节mSiO2二级模板的厚度来控制碳壳层的厚度，且碳核和碳壳有杂原子掺杂。利用上述方法制备的NPC@C/S复合材料可应用在锂硫电池中，将NPC@C/S复合材料、导电剂和粘结剂混合，加入溶剂进行研磨，得到均匀浆液，然后涂抹到铝箔表面，干燥、切片，即可得到锂硫电池的正极材料。进一步地，所述NPC@C/S正极材料中硫的质量分数为60％-80％。有益效果是：（1）本专利技术采用二级模板法制备得到NPC@C复合材料，过程简单可控，实际操作性强，便于扩大化生产应用，制备的材料具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种NPC@C/S复合材料的制备方法，其特征在于，先制备单分散蛋黄-蛋壳结构多孔碳纳米多面体NPC@C，再将NPC@C与硫粉复合，得到NPC@C/S复合材料；NPC@C是采用二级模板法制备，分别以类沸石咪唑酯骨架ZIF纳米颗粒作为一级模板和碳源，介孔mSiO

【技术特征摘要】
1.一种NPC@C/S复合材料的制备方法，其特征在于，先制备单分散蛋黄-蛋壳结构多孔碳纳米多面体NPC@C，再将NPC@C与硫粉复合，得到NPC@C/S复合材料；NPC@C是采用二级模板法制备，分别以类沸石咪唑酯骨架ZIF纳米颗粒作为一级模板和碳源，介孔mSiO2/氰胺为二级模板和碳源，经多步碳化，制得碳壁厚度可控的单分散蛋黄-蛋壳结构多孔碳纳米多面体NPC@C。


2.如权利要求1所述的一种NPC@C/S复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1）ZIF模板的制备：
将2-甲基咪唑甲醇溶液于搅拌下迅速加入Zn盐或Co盐的甲醇溶液中，混合均匀后，室温下静置，离心、洗涤得到ZIF纳米颗粒，并将ZIF密封保存于甲醇中，备用；
2）ZIF@SiO2的制备：
将步骤1）制得的ZIF纳米颗粒甲醇溶液加入到含有2-甲基咪唑的甲醇/水混合溶液中，在室温下超声至充分扩散；然后加入CTAB水溶液，继续超声至充分扩散，再用注射泵滴加TEOS，室温下继续搅拌，经离心、洗涤、干燥得到ZIF@SiO2；
3）NPC@mSiO2的制备：
将步骤2）制得的ZIF@SiO2置于管式炉中，在惰性气体氛围中进行碳化，经自然冷却后，得到NPC@mSiO2；
4）NPC@mSiO2/氰胺的制备：
将步骤3）制得的NPC@mSiO2样品与氰胺置于烧瓶中，在真空条件下，45-55℃的水浴中超声2-3h，然后在55℃油浴中搅拌过夜，经离心、洗涤得到NPC@mSiO2/氰胺，并放置烘箱干燥；
5）NPC@mSiO2/g-C3N4的制备：
将步骤4）制得的NPC@mSiO2/氰胺置于管式炉中，在惰性气体氛围中进行煅烧，经自然冷却后，得到NPC@mSiO2/g-C3N4；
6）NPC@g-C3N4的制备：
将步骤5）制得的NPC@mSiO2/g-C3N4置于NH4HF2中浸泡2-3天，再用蒸馏水洗涤至盐度值为0，然后用乙醇进行溶剂交换后，干燥过夜，得到NPC@g-C3N4；
7）NPC@C的制备：
将步骤6）制得的NPC@g-C3N4置于管式炉中，在惰性气体氛围中高温碳化，经自然冷却后，得到单分散蛋黄-蛋壳结构多孔碳纳米多面体NPC@C；
8）NPC@C/S复合材料的制备：...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋肖锴，江钰，程芳，郭琳丽，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32