铝电解废旧阴极炭块微波-超声波-碱浸协同除氟的方法技术

本发明专利技术公开了一种铝电解废旧阴极炭块微波‑超声波‑碱浸协同除氟的方法，涉及铝电解废旧阴极处理技术。所述方法主要包括破碎、微波焙烧、磨料、超声水浴碱浸、过滤分离五大步骤，先将废旧阴极炭块进行破碎，筛选得到颗粒，将其放入坩埚中，置于高温微波反应器中，在升温过程中通入氧气去除氰化物，再通入保护气体，进行微波高温焙烧；将经焙烧后的阴极炭块进行细磨，将细磨后碳粉倒入碱液中，通过超声辅助进行碱液浸出处理；浸出完成后进行分离过滤，固体物料通过干燥后获得纯度90％以上的再生碳粉。本发明专利技术方法可有效除去阴极炭块中的氟化物，使得炭块能够重复利用，该方法操作简单高效，可实现铝电解固体废弃物的无害化利用。

【技术实现步骤摘要】
铝电解废旧阴极炭块微波-超声波-碱浸协同除氟的方法
本专利技术涉及铝电解废旧阴极处理技术，具体涉及一种铝电解废旧阴极炭块微波-超声波-碱浸协同除氟的方法。
技术介绍
在电解铝生产过程中，新电解槽使用在5～8年就会进行更换，更换出的阴极就为废旧阴极。更换的主要原因是铝电解槽被氟化钠等杂质渗入使其破裂，并且槽内液体从裂缝口漏出，导致生产无法继续。近年来，随着铝需求量的急剧增加,铝电解行业也得到了迅速发展，生产线规模迅速增多，每次更换阴极就会产生大量的废旧阴极炭块，导致废旧阴极炭块的处理成为了各个电解铝厂急需解决的问题。废旧阴极炭块中，主要为碳质材料和电解质成分，其中碳质材料含量为30～70％，石墨化程度高达80～90％；电解质成分含量为30～70％，主要成分为冰晶石、氟化钠、氟化钙、氰化物等，富含石墨化碳及氟盐的矿物材料。目前，国内对废旧阴极的处理不够重视，大部分采用露天堆放，对环境造成极大污染，主要表现在：1)废旧阴极中的氟化物和氰化物随着雨水渗入土壤，使得农作物减产；2)对动植物的生长产生不可逆的影响，使植物变黑，动物关节变形，甚至瘫痪；3)长期处于潮湿的条件下，会释放有害气体、污染大气。因此，废旧阴极被定性为危险废物。同时，废旧阴极中的可利用资源也没有有效回收，造成了资源的严重浪费，再加上近年来，国家对环境保护也越加重视。2016年，铝电解槽大修渣已明确列入《国家危险废物名录》(2016年环保部令第39号)，成为铝电解工业主要固体环境污染源之一，因此回收利用废旧阴极的有效成分迫在眉睫。废旧阴极的主要处理方法有湿法和火法两种，分别为物理分离、高温热处理、化学浸出法。火法主要运用于无害化处理，消除炭块中的氟化物、氰化物等有害组分，其原理是根据物质的燃烧以及沸点不同进行有害物质的分离，目前主要采用天然气焚烧，普通马弗炉及管式炉具有处理时间长，升温速率慢，保温时间长等劣势。湿法主要运用于废旧阴极资源化的综合利用，使得其中各个组分分离。湿法又分为物理分离和化学浸出两种方法，物理分离是根据可溶性、密度、表面性能等因素的不同使其中的碳与氟化物分离。化学浸出也是用于碳和氟化物的分离，利用化学性质的不同进行分离，最后得到较高纯度碳和电解质,湿法主要的问题是处理不完全且反应时间长,废液难以处理等问题。本专利技术在一定程度上解决了反应不彻底,处理时间长及废液的问题，极大的缩短了生产的效率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种铝电解废旧阴极炭块微波-超声波-碱浸协同除氟的方法，解决处理时间长，废液量大难处理及反应不彻底的问题，通过高温微波处理-碱浸超声处理综合处理废旧阴极炭块，极大缩短了生产效率，可用于大批量的连续生产中，在节约资源、降低能耗获得可利用炭块及其附属产物具有及其重要的指导作用。为解决上述的技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种铝电解废旧阴极炭块微波-超声波-碱浸协同除氟的方法，其特征在于包括如下步骤：a)将铝电解槽的废旧阴极炭块进行破碎，筛选得到粒度1～3cm的颗粒，粒度大于3cm返回再次进行破碎，粒度小于1cm进入粉磨阶段；b)将破碎后获得的废旧阴极炭块放入坩埚中，并置于高温微波反应器中，在废旧阴极炭块升温到300℃时通入少量氧气，在温度达到400℃后停止氧气通入并持续通入保护气体，在保护气体环境下对废旧阴极炭块进行微波高温焙烧，使炭块中的冰晶石、氟化物电解质与阴极炭进行物理分离；c)将经微波焙烧后的阴极炭块进行细磨处理，获得粒度小于100目的碳粉；d)将细磨后碳粉倒入碱液中，并通过超声辅助进行碱液浸出处理，以去除碳粉中残余的氟化物及氰化物；e)浸出完成后进行分离过滤，分别获得固体物料及滤液，固体物料通过干燥后获得纯度90％以上的再生碳粉，滤液通过蒸发分离进行循环再利用。更进一步的技术方案是所述步骤b)中微波高温焙烧工艺中采用微波直接作用于废旧阴极炭块进行高温焙烧，微波功率为1～10kW，微波频率为2450±50或915±50MHz，升温速率为30～150℃/min，焙烧温度为1000～1200℃，保温时间为30～90min。更进一步的技术方案是所述步骤b)中采用的坩埚中部设置有隔离网，隔离网上分布有直径小于0.5cm的通孔。更进一步的技术方案是所述坩埚为刚玉坩埚、石英坩埚、莫来石坩埚中的一种更进一步的技术方案是所述步骤b)中采用的测温装置为热电偶测温或红外测温装置。更进一步的技术方案是所述步骤b)中使用的保护性气体为氩气、氮气中的至少一种。更进一步的技术方案是所述步骤d)选用的碱液为NaOH、KOH中至少一种，溶液浓度为碱液浓度为0.4～1.2mol/L，固液比为1：2～15。更进一步的技术方案是所述步骤d)超声辅助碱浸工艺中采用的超声功率为2～10kW，处理时间为30～120min，水浴温度为50～90℃，搅拌转速为600～3000r/min。反应机理：根据各物质的吸波性能不同,炭块吸波性能较强,能使得炭块物料迅速升温，在达到氰化物氧化温度且未达到炭块氧化温度时，通过少量氧气或者氧化气体将炭块中氰化物氧化后形成无毒气体去除，此过程可以去除大部分的氰化物，而炭块损失很少可以忽略不计。氰化物氧化去除后，升温同时通入保护气体，使温度迅速上升到氟化物的熔点，使其析出，进行一次脱氟处理，并回收通过隔离网留在坩埚底部的析出物，析出物主要成分是冰晶石，可以直接回收再利用。对于未析出的各氟化物使用化学反应,在超声波空化效应的作用下使得颗粒表面裸露出来加上空化效应产生的高温高压加速化学反应的进行，使得处理时间缩短，同时也可以用于工业化生产，对于大批量的处理铝电解废旧阴极回收冰晶石和炭具有指导意义。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1.微波环境下，废旧阴极炭块中各物质的吸波性能不同，其中炭的吸波性能较强，使得炭块在微波下迅速升温，达到除炭块以外其他各物质的熔点，主要是氟化物(NaF、CaF2、Na3AlF6)达到其熔点，使得其与周围碳的键层打开，最终以白色液体流出，从而达到将大部分氟化物去除的目的，此过程氟化物的去除率高达50～70％，大大缩短了后续处理过程，且过程中氰化物被氧化形成无毒气体可直接排放，过程中无有毒气体产生。2.在坩埚中设置隔离网，使得熔融状态下的含氟物主要为冰晶石通过隔离网，留在坩埚底部，便于冰晶石的回收再利用。3.经粉磨的碳粉放入塑料烧杯中并浸在碱液里，在水浴加热过程中通过超声空化震荡、搅拌及碱浸协同处理，对微波高温焙烧后的物料进行二次深度除氟，利用超声的空话效应及拜耳法有效的去除废旧阴极炭块中的氟化物，铝电解废旧阴极炭块中氟化物的除去率高达90～96％。4.将废旧阴极炭块进行破碎后颗粒粒径限制在1～3cm之间，有利于微波穿透加热，能够在短时间充分的使各个氟化物析出。颗粒粒径太大不利于快速析出,颗粒粒径太小则会受保护气体的影响，容易随着气体被吹出。附图说明图1为本专利技术的流程示意图。图2为实施例6中未处理的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铝电解废旧阴极炭块微波-超声波-碱浸协同除氟的方法，其特征在于包括如下步骤：/na)将铝电解槽的废旧阴极炭块进行破碎，筛选得到粒度1～3cm的颗粒，粒度大于3cm返回再次进行破碎，粒度小于1cm进入粉磨阶段；/nb)将破碎后获得的废旧阴极炭块放入坩埚中，并置于高温微波反应器中，在废旧阴极炭块升温到300℃时通入少量氧气，在温度达到400℃后停止氧气通入并持续通入保护气体，在保护气体环境下对废旧阴极炭块进行微波高温焙烧，使炭块中的冰晶石、氟化物电解质与阴极炭进行物理分离；/nc)将经微波焙烧后的阴极炭块进行细磨处理，获得粒度小于100目的碳粉；/nd)将细磨后碳粉倒入碱液中，并通过超声辅助进行碱液浸出处理，以去除碳粉中残余的氟化物及氰化物；/ne)浸出完成后进行分离过滤，分别获得固体物料及滤液，固体物料通过干燥后获得纯度90％以上的再生碳粉，滤液通过蒸发分离进行循环再利用。/n

【技术特征摘要】
1.一种铝电解废旧阴极炭块微波-超声波-碱浸协同除氟的方法，其特征在于包括如下步骤：
a)将铝电解槽的废旧阴极炭块进行破碎，筛选得到粒度1～3cm的颗粒，粒度大于3cm返回再次进行破碎，粒度小于1cm进入粉磨阶段；
b)将破碎后获得的废旧阴极炭块放入坩埚中，并置于高温微波反应器中，在废旧阴极炭块升温到300℃时通入少量氧气，在温度达到400℃后停止氧气通入并持续通入保护气体，在保护气体环境下对废旧阴极炭块进行微波高温焙烧，使炭块中的冰晶石、氟化物电解质与阴极炭进行物理分离；
c)将经微波焙烧后的阴极炭块进行细磨处理，获得粒度小于100目的碳粉；
d)将细磨后碳粉倒入碱液中，并通过超声辅助进行碱液浸出处理，以去除碳粉中残余的氟化物及氰化物；
e)浸出完成后进行分离过滤，分别获得固体物料及滤液，固体物料通过干燥后获得纯度90％以上的再生碳粉，滤液通过蒸发分离进行循环再利用。


2.根据权利要求1所述的铝电解废旧阴极炭块微波-超声波-碱浸协同除氟的方法，其特征在于：所述步骤b)中微波高温焙烧工艺中采用微波直接作用于废旧阴极炭块进行高温焙烧，微波功率为1～10kW，微波频率为2450±50或915±50MHz，升温速率为30～150℃/min，焙烧温度为1000～1200℃，保温时间为30～90min。

【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，朱知，刘建华，韩朝辉，彭金辉，巨少华，田时泓，代林晴，夏仡，任义尧，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53