用于苯羟基化反应的钒铜双金属碳氮催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种苯羟基化制苯酚催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以石墨相氮化碳为载体，所述载体上同时负载铜和钒，所述铜和钒与载体的质量比为0.05～0.2：1，所述铜与钒的摩尔比为0.45～1.35：1。该催化剂应用于以50～80wt.％醋酸溶液为溶剂的苯羟基化反应中，反应条件温和，反应温度50～80℃，反应时间3～8h，催化剂用量20～80mg，H

【技术实现步骤摘要】
用于苯羟基化反应的钒铜双金属碳氮催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化
，具体涉及一种用于苯羟基化反应的钒铜双金属碳氮催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
作为重要的化工原料和有机中间体，苯酚在工业生产中一直有着广泛的应用。传统的异丙苯法路线，路线流程复杂、苯酚收率低、环境污染严重，而且副产物丙酮已经处于市场过饱和状态，已无法满足当前绿色化学的发展要求，由苯直接氧化制苯酚有很多的优点，比如原子利用率高、环境友好、工艺流程简单等。应用于以H2O2为氧化剂的苯羟基化多相催化剂主要为过渡金属负载型催化剂，主要分为三类：(1)以二氧化硅介孔分子筛为载体，如MCM-41、HMS、SBA-15等，介孔分子筛具有高热稳定性和水热稳定性且孔径尺寸、孔形状、孔壁组成和性质均可调控，但催化剂制备周期较长，二氧化硅介孔孔壁与过渡金属活性物种作用较弱，活性物种容易流失；(2)以碳基为载体，如活性炭、碳纳米管、介孔碳等，碳材料具有良好的稳定性、较高的比表面积、易修饰和来源广等优点，但缺乏缺陷位，难以固载且过渡金属活性物种的担载量小，使苯酚收率相对较低；(3)以二维材料为载体，如石墨烯、石墨相氮化碳(g-C3N4)等，具有π共轭平面的二维材料容易产生缺陷位，能够有效固载过渡金属活性物种，利用载体的π共轭体系通过π-π共轭堆积作用实现催化剂对反应底物苯的选择性吸附性，从而促进了苯在活性组分上的吸附和活化并有利于亲水产物苯酚的脱附，减少进一步羟基化产生的多酚副产物。专利CN104624239A公开了一种用于苯羟基化合成苯酚的催化剂及其制备方法，该催化剂是以氮化碳为载体，以乙酰丙酮过渡金属络合物为活性组分，将该催化剂应用于苯羟基化合成苯酚的反应中，当反应温度为40-70℃，反应时间为3-8h，苯的转化率为6-23％，苯酚选择性为94-98％，最终苯酚的产率为6-22％，然而，其应用于苯羟基化反应中苯酚收率最高也只能达到23％，苯酚收率低的问题没有得到解决，并且通过g-C3N4表面的氨基与乙酰丙酮氧钒反应得到的催化剂的稳定性较差，活性物种含量不可有效调节。而本专利技术采用g-C3N4为载体，以乙酰丙酮氧钒和乙酰丙酮铜为金属前驱体，通过高温焙烧制备出一系列性能稳定地高分散双金属Cu-V/g-C3N4，适当铜物种的引入能够有效提升催化剂在苯羟基化反应中的催化性能，类似工作目前未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决苯羟基化制苯酚收率低的问题，提供一种用于苯羟基化反应的钒铜双金属碳氮催化剂及其制备方法和应用，本专利技术钒铜双金属碳氮催化剂具有高的活性和稳定性，苯转化率高，最高超过了40％。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种用于苯羟基化反应的钒铜双金属碳氮催化剂，以石墨相氮化碳为载体，所述载体上同时负载铜和钒，所述铜和钒与载体的质量比为0.05～0.2：1，所述铜与钒的摩尔比为0.45～1.35：1。优选地，所述催化剂为二维层状结构，所述铜和钒均匀分散在层状结构中。优选地，所述铜与钒的摩尔比为0.9：1。一种用于苯羟基化反应的钒铜双金属碳氮催化剂的制备方法，以石墨相氮化碳为载体，以乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铜为金属前驱体，采用程序升温负载合成法制得，具体为：将乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铜和石墨相氮化碳溶于乙醇中，进行超声分散，加热搅拌反应，产物干燥过夜，所得固体在惰性气体或空气气氛中焙烧后，即得到钒铜双金属碳氮催化剂。优选地，混合溶液在50℃下搅拌1h，产物在60℃干燥过夜。优选地，所得固体在氮气氛围下300℃焙烧4h。另一种用于苯羟基化反应的钒铜双金属碳氮催化剂的制备方法，以乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铜及三聚氰胺为原料，采用程序升温共合成法制得，具体为：将乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铜和三聚氰胺溶于乙醇中，进行超声分散，在50℃下搅拌1h后，所得固体产物在60℃干燥过夜，所得固体在惰性气体或空气气氛中300℃焙烧4h，即可得到产品。该催化剂应用于以醋酸溶液为溶剂的苯羟基化反应。在苯羟基化反应中(图4)，发现该催化剂在以50～80wt.％醋酸溶液为溶剂，反应温度50～80℃，催化剂用量20～80mg，H2O2/苯摩尔比为5～15，反应时间3～8h，通过催化剂的循环使用，催化剂具有高的活性和稳定性，该催化剂具有高催化效率，苯酚选择性达94.4％，苯转化率达41.5％。通过透射电子显微镜(图1)发现，该催化剂是二维层状结构，铜钒金属高度分散在层状表面；X射线粉末衍射(图2)和傅里叶红外吸收光谱(图3)研究了催化剂的微观结构，发现铜钒金属负载后，载体的结构保持不变。与现有技术相比，本专利技术催化剂制备方法简单，稳定性高，易回收利用。钒铜在载体表面的分散度较高，在液相苯羟基化反应中苯酚收率远高于现有催化剂，苯转化率提高了2倍。附图说明图1为透射电镜图，其中：(a)g-C3N4；(b)V/g-C3N4-N；(c)Cu0.45-V/g-C3N4-N；(d-e)Cu0.90-V/g-C3N4-N；(f)Cu1.35-V/g-C3N4-N；(g)Cu0.90-V/g-C3N4-O；(h-i)Cu0.90-V-g-C3N4-N；图2为X射线粉末衍射表征制备的催化剂，其中：(a)g-C3N4，(b)0.07V/g-C3N4-N，(c)Cu0.45-V/g-C3N4-N，(d)Cu0.90-V/g-C3N4-N，(e)Cu1.35-V/g-C3N4-N；图3为傅里叶红外吸收光谱研究制备的催化剂，其中：(a)g-C3N4，(b)0.07V/g-C3N4-N，(c)Cu0.45-V/g-C3N4-N，(d)Cu0.90-V/g-C3N4-N，(e)Cu1.35-V/g-C3N4-N；图4为苯羟基化反应中Cu0.90-V/g-C3N4-N催化剂的循环使用实验结果。*注：其中-N指制备的催化剂在氮气氛围中焙烧，-O指制备的催化剂在氧气氛围中焙烧。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。对比例1负载法制备0.07V/g-C3N4-N(0.07表示V占g-C3N4-N的质量比值)的制备过程如下：0.42g乙酰丙酮氧钒和1gg-C3N4溶于50mL乙醇中，超声30min后，在50℃下搅拌1h后，所得溶液60℃干燥过夜，所得固体在氮气氛围下300℃焙烧4h，即可得到0.07V/g-C3N4-N。该催化剂应用于以80wt.％醋酸溶液为溶剂的苯羟基化反应中，反应条件温和，反应温度70℃，反应时间4h，催化剂用量40mg，H2O2/苯摩尔比为10，苯酚选择性达96.9％，苯转化率达25.9％。对比例2三聚氰胺共合成法制备0.07V-g-C3N4-N(0.07表示V占g-C3N4-N的质量比值)的制备过程如下：0.42g乙酰丙酮氧钒和2.50g三聚氰胺溶于50mL乙醇中，超声30min后，在50℃下搅拌1h后，所得溶液60℃干燥过夜，所得固体在氮气氛围下300℃焙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于苯羟基化反应的钒铜双金属碳氮催化剂，以石墨相氮化碳为载体，其特征在于，所述载体上同时负载铜和钒，所述铜和钒与载体的质量比为0.05～0.2：1，所述铜与钒的摩尔比为0.45～1.35：1。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于苯羟基化反应的钒铜双金属碳氮催化剂，以石墨相氮化碳为载体，其特征在于，所述载体上同时负载铜和钒，所述铜和钒与载体的质量比为0.05～0.2：1，所述铜与钒的摩尔比为0.45～1.35：1。


2.根据权利要求1所述的一种用于苯羟基化反应的钒铜双金属碳氮催化剂，其特征在于，所述催化剂为二维层状结构，所述铜和钒均匀分散在层状结构中。


3.根据权利要求1所述的一种用于苯羟基化反应的钒铜双金属碳氮催化剂，其特征在于，所述铜与钒的摩尔比为0.9：1。


4.如权利要求1-3任一项所述的一种用于苯羟基化反应的钒铜双金属碳氮催化剂的制备方法，其特征在于，以石墨相氮化碳为载体，以乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铜为金属前驱体，采用程序升温负载合成法制得。


5.根据权利要求4所述的一种用于苯羟基化反应的钒铜双金属碳氮催化剂的制备方法，其特征在于，具体为：将乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铜和石墨相氮化碳溶于乙醇中，进行超声分散，加热搅拌反应，产物干燥过夜，所得固体在惰性气体或空气气氛中焙烧后，即得到钒铜双...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳斌，贺鹤勇，王成，郑文韬，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31