加氢脱金属催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括：（1）制备棒状氧化铝团簇体；（2）用含加氢活性组分I的浸渍液浸渍步骤（1）棒状氧化铝团簇体并干燥制得改性棒状氧化铝团簇体，将改性棒状氧化铝团簇体与拟薄水铝石混捏成型、干燥、焙烧，得到载体I；（3）将步骤（2）所得的载体I与碳酸氢铵、水混合后密封热处理，处理后物料经干燥、焙烧，得到载体II；（4）用含加氢活性组分II的浸渍液浸渍步骤（3）载体II，载体经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。该方法制备的加氢脱金属催化剂孔道贯通且孔分布适宜，活性组分呈非均匀分布，该催化剂用于重油加氢过程，具有较高的加氢脱金属活性及较高的加氢脱硫活性。

【技术实现步骤摘要】
加氢脱金属催化剂的制备方法
本专利技术涉及催化剂制备领域，具体地说涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法。
技术介绍
随着原油劣质化、重质化的加剧，重油高效转化、提高轻质油品的收率已成为炼油技术发展的一个重要趋势。渣油固定床加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段。采用该技术路线能够有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料，在增产轻质油品的同时满足更严格的环保法规要求。在重油加工过程中，其中的金属化合物会发生分解，金属杂质则沉积在催化剂的内、外表面上堵塞孔道，甚至造成催化剂中毒失活，因此，在重油催化裂化过程中必须先脱除其中所含的金属杂质。加氢脱金属催化剂主要脱除原料油中包括镍、钒在内的金属杂质，以保护下游催化剂不因大量金属沉积而失去活性。目前，工业化的加氢脱金属（HDM）催化剂大多为Ni-Mo/Al2O3催化剂，其中Al2O3载体的孔结构会显著影响其催化活性以及稳定性。先前的研究结果表明：合适的Al2O3载体孔径分布能提供适宜的金属化合物扩散速率，氧化铝载体中一定比例超大孔的存在，能促进大分子沥青质分子的扩散与沉积，减少焦炭沉积对孔口的堵塞，即使在镍和钒沉积严重的情况下，大孔也可以使大分子通过，提高了催化剂的稳定性。CN101890372A公开了一种氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体是采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，由于该凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构。该技术制备大孔氧化铝载体的过程较复杂。CN106268969A公开了一种催化剂载体及其制备方法以及其脱金属催化剂。所述催化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，所述催化剂载体具有开放性的孔道，每个纳米棒状的氧化铝单体的长度为100-500nm，直径为10-50nm。该方法催化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，形成的孔道较大，虽然有利于胶质、沥青质等大分子的扩散，但同样存在制备过程复杂的缺点。
技术实现思路
针对现有技术中的不足之处，本专利技术提供一种加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法制备的加氢脱金属催化剂孔道贯通且孔分布适宜，活性组分呈非均匀分布，该催化剂用于重油加氢过程，具有较高的加氢脱金属活性及较高的加氢脱硫活性。本专利技术的加氢脱金属催化剂的制备方法，包括：（1）制备棒状氧化铝团簇体；（2）用含加氢活性组分I的浸渍液浸渍步骤（1）棒状氧化铝团簇体并干燥制得改性棒状氧化铝团簇体，将改性棒状氧化铝团簇体与拟薄水铝石混捏成型、干燥、焙烧，得到载体I；（3）将步骤（2）所得的载体I与碳酸氢铵、水混合后密封热处理，处理后物料经干燥、焙烧，得到载体II；（4）用含加氢活性组分II的浸渍液浸渍步骤（3）载体II，载体经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的棒状氧化铝团簇体采用如下方法制备：将氧化铝粉浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后，固液分离，固相物料干燥。所述的氧化铝粉为按照现有技术制备或市售的γ-氧化铝粉。通常采用拟薄水铝石焙烧的方式制备，所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时，所述的拟薄水铝石可以采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备。所述的碳酸氢铵水溶液的用量与氧化铝粉的质量比为5:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为10%-20%。所述的密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。所述的固液分离可以采用过滤、离心等方式，固液分离过程中一般包含洗涤过程。本专利技术方法中，步骤（1）棒状氧化铝团簇体为若干棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm，其中棒状氧化铝占棒状氧化铝团簇体的85%以上，优选为90%以上，其余为球形或椭球形氧化铝，单个棒状氧化铝长度为1-5µm，直径为100-300nm。本专利技术方法中，所述的加氢活性组分可采用常规渣油加氢处理催化剂所采用的活性金属组分，一般为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属一般选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属一般选自Co和Ni中的一种或两种。以加氢脱金属催化剂的重量为基准，加氢活性组分的总含量以金属氧化物计为2.0%-28.0%，优选为第VIB族金属的含量以金属氧化物计为2.5%-20.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.3%-8.0%。所述的加氢活性组分I、加氢活性组分II可以相同，也可以不同。加氢活性组分I优选为Mo和Ni，加氢活性组分II优选为Mo和Ni。本专利技术方法中，步骤（2）所述的含加氢活性组分I的浸渍液为含第VIB族和/或第VIII族金属的溶液，第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种，第VIB族金属的含量以金属氧化物计为2.5-3.5g/100mL，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.3-0.8g/100mL，溶液的用量为棒状氧化铝团簇体的饱和吸水量。本专利技术方法中，步骤（2）所述的拟薄水铝石可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备。本专利技术方法中，步骤（2）所述改性棒状氧化铝团簇体与拟薄水铝石的质量比为1:5-1:1。本专利技术方法中，步骤（2）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸或草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。本专利技术方法中，步骤（2）所述的干燥条件为在80-160℃下干燥6-10小时，所述的焙烧为450-750℃下焙烧4-8小时。本专利技术方法中，步骤（3）所述碳酸氢铵与载体I的质量比为1:1-2.5:1，水与载体I的质量比为5:1-8:1，密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧为450-750℃下焙烧4-8小时。本专利技术方法中，步骤（4）所述的含加氢活性组分II的浸渍液为含第VIB族和/或第VIII族金属的溶液，第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种，第VIB族金属的含量以金属氧化物计为8-15g/100mL，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为2.5-4.0g/100mL，浸渍时可以采用等体积浸渍或过饱和浸渍。所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧为450-550℃下焙烧4-8小时。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：（1）本专利技术加氢脱金属催化剂用氧化铝载体中含有微米级棒状氧化铝团簇体，棒状氧化铝团簇体整体分散于载体中，而且棒状氧化铝团簇体结构中棒状氧化铝相互交错，有效调控氧化铝载体的孔道结构，使氧化铝载体呈双峰孔，即孔直径集中在10-30nm和180-500nm，尤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括：（1）制备棒状氧化铝团簇体；（2）用含加氢活性组分I的浸渍液浸渍步骤（1）棒状氧化铝团簇体并干燥制得改性棒状氧化铝团簇体，将改性棒状氧化铝团簇体与拟薄水铝石混捏成型、干燥、焙烧，得到载体I；（3）将步骤（2）所得的载体I与碳酸氢铵、水混合后密封热处理，处理后物料经干燥、焙烧，得到载体II；（4）用含加氢活性组分II的浸渍液浸渍步骤（3）载体II，载体经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括：（1）制备棒状氧化铝团簇体；（2）用含加氢活性组分I的浸渍液浸渍步骤（1）棒状氧化铝团簇体并干燥制得改性棒状氧化铝团簇体，将改性棒状氧化铝团簇体与拟薄水铝石混捏成型、干燥、焙烧，得到载体I；（3）将步骤（2）所得的载体I与碳酸氢铵、水混合后密封热处理，处理后物料经干燥、焙烧，得到载体II；（4）用含加氢活性组分II的浸渍液浸渍步骤（3）载体II，载体经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的棒状氧化铝团簇体采用如下方法制备：将氧化铝粉浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后，固液分离，固相物料干燥；所述的碳酸氢铵水溶液的用量与氧化铝粉的质量比为5:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为10%-20%；所述的密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）棒状氧化铝团簇体为若干棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm，其中棒状氧化铝占棒状氧化铝团簇体的85%以上，其余为球形或椭球形氧化铝，单个棒状氧化铝长度为1-5µm，直径为100-300nm。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢活性组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属选自Co和Ni中的一种或两种；以加氢脱金属催化剂的重量为基准，加氢活性组分的总含量以金属氧化物计为2.0%-28.0%，第VIII族金属的含量以...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘纾言，季洪海，张会成，王少军，凌凤香，沈智奇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11