一种石墨烯纳米复合材料制备工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯纳米复合材料制备工艺，包括如下步骤：第一步、称取原料；第二步、通过双酚A型二缩水甘油醚和二乙基甲苯二胺制备环氧树脂预合物；第三步、制备环氧树脂预合物与乙醇的混合液；第四步、加入改性氧化石墨烯；第五步、固化。本发明专利技术采用环氧树脂作为基体，并且在其预合阶段加入改性氧化石墨烯，在对氧化石墨烯进行改性的过程中，不仅在片层结构上沉积了大量纳米SiO

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯纳米复合材料制备工艺
本专利技术属于复合材料加工领域，具体地，涉及一种石墨烯纳米复合材料制备工艺。
技术介绍
纳米填料在提高材料机械性能、热稳定性和耐湿性的同时，可以显著提高热固性树脂的阻燃性，具有很大的应用前景。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构二维材料，它的碳原子以sp2杂化轨道形成具有六角型蜂窝状平面结构，具有高比表面积、突出的力学性能、导热性能和高效的电子传递性等优异特性。与粘土或碳纳米管相比，石墨烯兼具层状结构和碳原子结构两个特点，在制造高性能阻燃材料方面具有更好的潜力。申请号为201610068409.6的中国专利技术专利公开了一种功能化石墨烯及制备方法和用其阻燃的交联型聚氨酯硬质泡沫，该申请中对一种由磷氯化合物、含环氧结构单体、酚类单体于无水条件下反应所得产物接枝氧化石墨烯而制得功能化石墨烯进行了报道，将其加入聚氨酯硬泡后，因其分散性好，能更好地发挥其作为本质型阻燃剂的作用。但在上述方法中，亲水性石墨烯虽然提高了其在聚合物复合材料中的分散性，并未赋予石墨烯/聚合物复合材料其他特殊物性，而功能化石墨烯阻燃剂虽赋予高聚物复合材料良好的阻燃性能，但由于功能化石墨烯仅能分散于几种特定有机溶剂，使用过程中使用大量有机溶剂，存在环境污染问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种石墨烯纳米复合材料制备工艺，采用环氧树脂作为复合材料的基体，并且是在环氧树脂预合阶段加入的改性氧化石墨烯，相较于传统方式的直接熔融共混，由于氧化石墨烯更易于均匀分散于乙醇中，因此该种方式的预混能够促进改性氧化石墨烯在树脂基体中的均匀分散；此外，本专利技术在对氧化石墨烯进行改性的过程中，不仅在片层结构上沉积了大量纳米SiO2颗粒，而且在表面引入了-NCO基团，得到的氧化石墨烯不仅具有均匀分散的性能，而且与树脂基体具有良好的作用力，进而能够显著提升复合材料的力学性能和耐热稳定性，并且，由于在石墨烯的片状结构上沉积了纳米SiO2颗粒，使得燃烧时能够转变为具有高热氧化稳定性和高径厚比的SiO2纳米片，使复合材料具有优良的阻燃性能。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种石墨烯纳米复合材料制备工艺，包括如下步骤：第一步、按照如下重量份称取各原料：双酚A型二缩水甘油醚50-60份、二乙基甲苯二胺11-14份、改性氧化石墨烯2-3份、无水乙醇100份；第二步、将双酚A型二缩水甘油醚和二乙基甲苯二胺混合后，在100℃下剧烈搅拌15-18min，得到淡黄色液体的环氧树脂预合物；第三步、将环氧树脂预合物加入无水乙醇中，室温条件下以300r/min搅拌混合26-30min，再置于110℃的真空烘箱中脱气30-40min，得到环氧树脂预合物与乙醇的混合液；第四步、将改性氧化石墨烯加入上述环氧树脂预合物与乙醇的混合液中，室温超声40-50min，形成悬浮液，再将悬浮液置于110℃的真空烘箱中脱气30-40min，得到混合物；第五步、将混合物倒入模具，按照阶梯式升温方式进行固化，脱模，自然冷却至室温，制得复合材料。进一步地，第五步中阶梯式升温方式进行固化具体为：升温至120℃保温1h，再升温至180℃保温2.5h，最后升温至190℃保温2h。进一步地，所述改性氧化石墨烯由如下方法制备：S1、按照固液比1g:50-60mL将氧化石墨烯加入乙酸丁酯中，升温至30℃超声振荡20-25min后移于四口烧瓶中，边搅拌边升温至65-68℃，加入二月桂酸二丁基锡，搅拌2-3min；S2、在65-68℃恒温条件下，采用恒压滴液漏斗滴入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯-乙酸乙酯混合液，控制滴加速度为2.5mL/min，滴完后于65-68℃恒温条件下搅拌反应4-5h，得到混合液，将混合液体进行抽滤，滤饼先后用无水乙酸丁酯和无水乙醇洗涤4-5次，将滤渣置于55-60℃真空干燥箱中干燥10-12h，得到预改性氧化石墨烯；S3、按照固液比1mg:20-24mL将预改性氧化石墨烯分散于乙醇水溶液中，室温超声处理30-35min，加入氢氧化铵调节分散液的pH值至9.0，加入0.5mL的正硅酸乙酯，室温下超声处理24h，将悬浮液离心并用乙醇洗涤4-5次，进行干燥；S4、将步骤S3干燥后的产物、3-氨丙基三甲氧基硅烷、蒸馏水和乙醇按照一定的比例混合，升高温度至50℃磁力搅拌4-5h，过滤，滤饼用乙醇反复洗涤5-6次后，置于60℃的真空烘箱中干燥10-12h，制得改性氧化石墨烯。进一步地，预改性氧化石墨烯的制备过程中，异佛尔酮二异氰酸酯-乙酸乙酯混合液中异佛尔酮二异氰酸酯与乙酸乙酯的质量之比为11:15；氧化石墨烯、二月桂酸二丁基锡、异佛尔酮二异氰酸酯-乙酸乙酯混合液的用量之比为3g:0.2-0.3g:102-110mL。进一步地，步骤S3中乙醇水溶液中乙醇和去离子水的体积比为5:1；其中，预改性氧化石墨烯和正硅酸乙酯的用量之比为10mg:0.1mL。进一步地，步骤S4中步骤S3干燥后的产物、3-氨丙基三甲氧基硅烷、蒸馏水和乙醇的用量之比为10mg:0.3mL:15mL:50mL。本专利技术的有益效果：本专利技术采用的是改性氧化石墨烯，正硅酸乙酯(TEOS)在发生水解反应生成纳米二氧化钛时，得到的纳米二氧化钛表面有-OH基团，SiO2表面的-OH与氧化石墨烯粒子表面的-COOH基团发生反应，使SiO2和氧化石墨烯之间以共价键形式进行连接，大量的纳米SiO2通过共价键成功地吸附在氧化石墨烯的片层表面；一来，氧化石墨烯片层表面附着了大量纳米SiO2颗粒，可以有效防止片层的氧化石墨烯之间的堆叠和团聚现象，促进改性氧化石墨烯在树脂基体-乙醇混合液中的均匀分散；另外，改性氧化石墨烯粒子表面还引入了-NCO基团，-NCO基团与环氧树脂分子链上的-OH基团能够发生化学反应，提高改性氧化石墨烯粒子与树脂基体的结合作用力，改性氧化石墨烯均匀分散且与树脂之间具有较强的相互作用力，使得氧化石墨烯能够充分、有效发挥填料作用，增强复合材料的力学性能；此外，改性氧化石墨烯与树脂分子链反应，能够促进环氧树脂网络的交联密度，大幅度提升复合材料的机械性能和热稳定性；此外，SiO2纳米粒子通过共价键沉积的方式附着氧化石墨烯片层上，氧化石墨烯促进成炭作用的进行，在燃烧过程中能够转变为具有高热氧化稳定性和高径厚比的SiO2纳米片，片层具有良好的吸附性和阻隔功能，有效地发挥了层状结构的阻燃作用，使复合材料具有优良的阻燃性能；本专利技术采用环氧树脂作为复合材料的基体，并且是在环氧树脂预合阶段加入的改性氧化石墨烯，相较于传统方式的直接熔融共混，由于氧化石墨烯更易于均匀分散于乙醇中，因此该种方式的预混能够促进改性氧化石墨烯在树脂基体中的均匀分散；此外，本专利技术在对氧化石墨烯进行改性的过程中，不仅在片层结构上沉积了大量纳米SiO2颗粒，而且在表面引入了-NCO基团，得到的氧化石墨烯不仅具有均匀分散的性能，而且与树脂基体具有良好的作用力，进而能够显著提升复合材料的力学性能和耐热稳定性，并且，由于在石墨烯的片状结构上沉积了纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯纳米复合材料制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：/n第一步、按照如下重量份称取各原料：双酚A型二缩水甘油醚50-60份、二乙基甲苯二胺11-14份、改性氧化石墨烯2-3份、无水乙醇100份；/n第二步、将双酚A型二缩水甘油醚和二乙基甲苯二胺混合后，在100℃下搅拌15-18min，得到淡黄色液体的环氧树脂预合物；/n第三步、将环氧树脂预合物加入无水乙醇中，室温条件下以300r/min搅拌混合26-30min，再置于110℃的真空烘箱中脱气30-40min，得到环氧树脂预合物与乙醇的混合液；/n第四步、将改性氧化石墨烯加入上述环氧树脂预合物与乙醇的混合液中，室温超声40-50min，形成悬浮液，再将悬浮液置于110℃的真空烘箱中脱气30-40min，得到混合物；/n第五步、将混合物倒入模具，按照阶梯式升温方式进行固化，脱模，自然冷却至室温，制得复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯纳米复合材料制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、按照如下重量份称取各原料：双酚A型二缩水甘油醚50-60份、二乙基甲苯二胺11-14份、改性氧化石墨烯2-3份、无水乙醇100份；
第二步、将双酚A型二缩水甘油醚和二乙基甲苯二胺混合后，在100℃下搅拌15-18min，得到淡黄色液体的环氧树脂预合物；
第三步、将环氧树脂预合物加入无水乙醇中，室温条件下以300r/min搅拌混合26-30min，再置于110℃的真空烘箱中脱气30-40min，得到环氧树脂预合物与乙醇的混合液；
第四步、将改性氧化石墨烯加入上述环氧树脂预合物与乙醇的混合液中，室温超声40-50min，形成悬浮液，再将悬浮液置于110℃的真空烘箱中脱气30-40min，得到混合物；
第五步、将混合物倒入模具，按照阶梯式升温方式进行固化，脱模，自然冷却至室温，制得复合材料。


2.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米复合材料制备工艺，其特征在于，第五步中阶梯式升温方式进行固化具体为：升温至120℃保温1h，再升温至180℃保温2.5h，最后升温至190℃保温2h。


3.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米复合材料制备工艺，其特征在于，所述改性氧化石墨烯由如下方法制备：
S1、按照固液比1g:50-60mL将氧化石墨烯加入乙酸丁酯中，升温至30℃超声振荡20-25min后移于四口烧瓶中，边搅拌边升温至65-68℃，加入二月桂酸二丁基锡，搅拌2-3min；
S2、在65-68℃恒温条件下，采用恒压滴液漏斗滴入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯-乙酸乙酯混合液，控制滴加速度为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：褚克，田野，郭亚莉，魏珍，屈文欢，
申请(专利权)人：兰州交通大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62