制备官能化聚噻吩的方法技术

技术编号:25906260 阅读:45 留言:0更新日期:2020-10-13 10:23
本发明专利技术涉及一种制备包含官能化的π共轭聚噻吩的液体组合物的方法,其包括如下工艺步骤:i)提供液相,其包含:a)通式(I)的噻吩单体,其中X,Y相同或不同,为O、S或NR

【技术实现步骤摘要】
制备官能化聚噻吩的方法本申请是申请日为2015年11月20日,申请号为201580067823.9,专利技术名称为“制备官能化聚噻吩的方法”的专利技术专利申请的分案申请。本专利技术涉及一种制备包含官能化的π共轭聚噻吩的液体组合物的方法;一种可通过该方法获得的液体组合物;一种包含官能化的π共轭聚噻吩的液体组合物,其中所述组合物的特征在于官能化的π共轭聚噻吩的质均分子量Mw与摩尔平均分子量Mn的特定比例;一种包含官能化的π共轭聚噻吩的液体组合物,其中官能化的π共轭聚噻吩包含预定量的不同重复单元;一种制备该液体组合物的方法;一种制备电容器的方法,其中这些液体组合物用于形成固体电解质;一种可通过该方法获得的电容器;以及所述液体组合物用于制备导电层的用途。市售的电解电容器通常由多孔金属电极、位于金属表面上的用作电介质的氧化物层、引入多孔结构中的导电材料(通常为固体)、外电极(触点,例如银层)以及进一步的电触点和封装形成。通常使用的电解电容器是钽电解电容器,其阳极由阀金属钽制成,其上通过阳极氧化产生(也称为“形成”)均匀的五氧化二钽介电层。液体或固体电解质形成电容器的阴极。此外,通常使用铝电容器,其中阳极由阀金属铝制成,其上通过阳极氧化产生均匀的电绝缘氧化铝层以作为电介质。此处,液体电解质或固体电解质也形成电容器的阴极。铝电容器通常构造为卷绕或堆叠式电容器。π共轭聚合物由于其高电导率而特别适合作为上述电容器中的固体电解质。π共轭聚合物也称为导电聚合物或合成金属。它们的经济重要性日益增加,因为聚合物在加工性、重量和通过化学改性对性能进行靶向调节方面优于金属。已知的π共轭聚合物的实例为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基),工业上使用的特别重要的聚噻吩为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT),因为其在氧化形式下具有极高的电导率。基于导电聚合物的固体电解质可以以各种方式施加至氧化物层上。EP-A-0340512描述了例如由3,4-乙撑二氧噻吩制备固体电解质及其在电解电容器中的用途。根据该公开文献的教导,3,4-亚乙二氧基噻吩在氧化物层上原位聚合。除原位聚合之外,现有技术还已知一种制备电容器中的固体电解质的方法,其中将包含已聚合的噻吩和作为抗衡离子的聚阴离子的分散体,例如现有技术已知的PEDOT/PSS分散体(PEDOT=聚(3,4-乙撑二氧噻吩),PSS=聚苯乙烯磺酸)施加至氧化物层上,然后通过蒸发移除分散剂。该制备固体电解质电容器的方法例如公开在DE-A-102005043828中。然而,PEDOT/PSS分散体的特征在于如下缺点:它们包含显著量的作为非导电惰性材料的PSS。此外,由于存在PSS,分散体中PEDOT/PSS颗粒的尺寸有时太大,以至于不能确保颗粒也渗入多孔金属电极的较小的孔中。最后,PEDOT/PSS分散体的最大固含量通常被限制在约3重量%的值。为了克服这些缺点,已经制备了包含PEDOT衍生物的液体组合物,其不具有已知的PEDOT/PSS分散体的缺点。首先开发了用磺酸根官能化的聚噻吩。由于磺酸根,这些聚噻吩是自掺杂的,不需要诸如PSS的抗衡离子。例如,EP1122274A1公开了官能化的π共轭聚合物的制备,例如通过氧化聚合相应单体4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯(dioxin)-2-基甲氧基)-1-丁磺酸(EDOT-S)而制备聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基甲氧基)-1-丁磺酸)(PEDOT-S)。然而,由EP1122274A1中获得的聚合物溶液制备的导电层的电导率通常过低,以至于不能使用这些聚合物溶液来制备例如固体电解质电容器中的固体电解质层。因此,本专利技术的目的是克服水溶性π共轭聚合物领域中的现有技术的缺点。特别地,本专利技术的目的是提供包含水溶性或水分散性π共轭聚合物的组合物,与现有技术已知的相应组合物相比,其特征在于由这些组合物制备的导电层的电导率增加。本专利技术的目的还在于提供包含水溶性或水分散性π共轭聚合物的组合物,其在用于形成电容器中的固体电解质层时,导致电容器的有利性质,特别是与固体电解质层使用现有技术已知的相应组合物制备的电容器相比,有利的电容和/或有利的ESR(等效串联电阻)。此外,本专利技术的目的还在于提供包含水溶性或水分散性π共轭聚合物的组合物,其在用于形成电容器中的固体电解质层时,有助于提高电容器在高温和高相对湿度下储存时的稳定性。电容器在该存储条件下的稳定性是根据电容器的电性能,特别是电容和ESR在存储期间的劣化程度定义的。对实现至少一个上述目的的贡献由类别形成性独立权利要求的主题提供,其中从属的子权利要求表示本专利技术的优选实施方案,其主题同样对实现至少一个目的构成贡献。实施方案I.一种制备包含官能化的π共轭聚噻吩的液体组合物的方法,所述方法包括如下步骤:i)提供包含如下的液相:a)通式(I)的噻吩单体:其中:X,Y相同或不同,为O、S或NR1,其中R1为氢或具有1-18个碳原子的脂族或芳族残基;A为带有阴离子官能团的有机残基;b)氧化剂;和c)溶剂;ii)使通式(I)的噻吩单体氧化聚合,从而获得包含官能化的π共轭聚噻吩的液体组合物;其中:(α1)将工艺步骤i)中提供的液相的pH调节至低于7.0的值,其中pH在20℃的温度下测定;和(α2)工艺步骤i)中提供的液相的氯离子含量基于液相的总重量小于10000ppm。II.根据实施方案I的方法,其中:(α3)工艺步骤i)中提供的液相的氧含量基于液相的总重量小于1000ppm。III.根据实施方案I或II的方法,其中:X,Y为O,A为-(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-,其中:R2为氢或-(CH2)s-Z-(CH2)p-SO3-M+,R3为-(CH2)s-Z-(CH2)p-SO3-M+,Z为O、S或-CH2-,M+为阳离子,m和n相同或不同,为0-3的整数,s为0-10的整数,p为1-18的整数。IV.根据前述实施方案中任一项的方法,其中在通式(I)中,X,Y为O,A为-(CH2)-CR2R3-(CH2)n-,其中:R2为氢,R3为-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3-M+,M+为Na+或K+,n为0或1,s为0或1,且p为4或5。V.根据实施方案IV的方法,其中:X,Y为O,A为-(CH2-CHR)-,其中:R为-(CH2)t-O-Ar-[(W)u-SO3-M+]v,其中:Ar表示任选取代的C6-C20亚芳基;W表示任选取代的C1-C6亚烷基;M+表示H+,选自Li+、Na+和K+的碱金属阳离子,NH(R1)3或HNC5H5,其中各R1基团独立地表示氢原子或任选取代的C1-C6烷基;t表示本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备包含官能化的π共轭聚噻吩的液体组合物的方法,所述方法包括如下步骤:/ni)提供包含如下的液相:/na)通式(I)的噻吩单体:/n

【技术特征摘要】
20141223 EP 14200233.61.一种制备包含官能化的π共轭聚噻吩的液体组合物的方法,所述方法包括如下步骤:
i)提供包含如下的液相:
a)通式(I)的噻吩单体:



其中:
X,Y相同或不同,为O、S或NR1,其中R1为氢或具有1-18个碳原子的脂族或芳族残基;
A为带有阴离子官能团的有机残基;
b)氧化剂;和
c)溶剂;
ii)使通式(I)的噻吩单体氧化聚合,从而获得包含官能化的π共轭聚噻吩的液体组合物;
其中:
(α1)将工艺步骤i)中提供的液相的pH调节至低于7.0的值,其中pH在20℃的温度下测定;和
(α2)工艺步骤i)中提供的液相的氯离子含量基于液相的总重量小于10000ppm。


2.根据权利要求1的方法,其中:
(α3)工艺步骤i)中提供的液相的氧含量基于液相的总重量小于1000ppm。


3.根据权利要求1或2的方法,其中:
X,Y为O,
A为-(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-,
其中:
R2为氢或-(CH2)s-Z-(CH2)p-SO3-M+,
R3为-(CH2)s-Z-(CH2)p-SO3-M+,
Z为O、S或-CH2-,
M+为阳离子,
m和n相同或不同,为0-3的整数,
s为0-10的整数,
p为1-18的整数。


4.根据权利要求1的方法,其中在通式(I)中,
X,Y为O,
A为-(CH2)-CR2R3-(CH2)n-,
其中:
R2为氢,
R3为-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3-M+,
M+为Na+或K+,
n为0或1,
s为0或1,且
p为4或5。


5.根据权利要求1的方法,其中:
X,Y为O,
A为-(CH2-CHR)-,
其中,
R为-(CH2)t-O-Ar-[(W)u-SO3-M+]v,
其中:
Ar表示任选取代的C6-C20亚芳基;
W表示任选取代的C1-C6亚烷基;
M+表示H+,选自Li+、Na+和K+的碱金属阳离子,NH(R1)3或HNC5H5,
其中各R1基团独立地表示氢原子或任选取代的C1-C6烷基;
t表示0-6的整数,
u表示0或1的整数;且
v表示1-4的整数。


6.根据权利要求1或4的方法,其中氧化剂b)为重金属盐、过二硫酸盐或其混合物。


7.根据权利要求1或4的方法,其中噻吩单体通过电化学聚合而聚合,且其中氧化剂b)为电极。


8.根据权利要求1或4的方法,其中溶剂c)为水。


9.根据权利要求1或4的方法,其中使用有机或无机酸将工艺步骤i)中提供的液相的pH调节至低于7.0的值。


10.根据权利要求1或4的方法,其中工艺步骤ii)...

【专利技术属性】
技术研发人员:A·谢尔K·阿斯特曼M·因泰曼U·默克
申请(专利权)人:贺利氏德国有限责任两合公司
类型:发明
国别省市:德国;DE

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