有机-无机混合整体组件和方法技术

提供可具有期望光致发光量子效率的整体组件。所述整体组件可包括两种或更多种金属卤化物和宽带隙有机网络。所述宽带隙有机网络可包括有机阳离子。所述金属卤化物可设置在所述宽带隙有机网络中。还提供发光复合材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机-无机混合整体组件和方法相关申请的交叉引用本申请要求于2017年10月10日提交的美国临时专利申请第62/570,229号的优先权，所述美国临时专利申请通过引用并入本文。关于联邦政府资助的研究和开发的声明本专利技术是在国家科学基金会授予的DMR-1709116和空军科学研究所授予的17RT0906下由政府支持完成的。政府对本专利技术享有一定的权利。
技术介绍
发光材料在各种技术(包括能源、信息、环境和医疗技术)中具有应用。已经开发出各种类型的发光材料，包括有机和聚合发射体、过渡金属络合物、稀土掺杂的荧光体、纳米晶体以及有机-无机混合钙钛矿。发光材料的一种可能的设计依赖于主客体概念，其中将发光物质掺杂在惰性主体基质中。主客体设计的益处可包括悬浮聚集诱导的自吸收和自猝灭，和/或允许对发射颜色进行简单的微调。然而，难以实现其中掺杂剂均匀地分布在主体基质中的高效的主客体系统，因为所述系统通常需要选择适当的主体和掺杂剂材料、精确控制材料加工或其组合。结晶固体是一种材料，其成分(如原子、分子或离子)以有序结构布置，从而形成在所有方向上延伸的周期性晶格。晶格点之间的相互作用可导致带结构的形成。因此，无机晶体的性质可表现出对其尺寸(特别是在纳米尺度上)的强烈依赖性，并且这种依赖性可称为量子尺寸效应。有机晶体中的分子相互作用可导致其性质不同于单个分子的性质。具有大斯托克斯位移的发光材料可用于从生物成像到太阳能荧光聚光器的各种应用，其中通常不期望自吸收。已经识别了若干原理以指导发光系统的大斯托克斯位移的可能实现，包括激发态分子内质子转移(ESIPT)、激发态分子内能量转移和/或激发态结构变形。能够经历超快激发态结构变形的金属络合物可具有产生具有大斯托克斯位移的发射的潜力。然而，对于多种系统，大斯托克斯位移仅在溶液中可用，而在固态中不可用，因为随着发射波长红移的减小，固态结构的刚性可能限制激发态变形的程度。为了产生白光，最常见的固态照明装置包括涂覆有单一荧光体的发光二极管(LED)，例如涂覆有YAG:Ce3+(发出黄光的荧光体)的InGaN蓝LED芯片。然而，这些经单一荧光体涂覆的白LED(WLED)通常由于光谱不连续性而发出显色性较差的光。具有蓝色、绿色和红色荧光体的UV泵浦的WLED可产生更高质量的白光，但是由于发出的光的重新吸收和荧光体的自猝灭，常常会遭受效率损失。有机-无机金属卤化物混合物是一类结晶材料，其可具有独特的结构和/或允许一个或多个性质的可调性。金属卤化物多面体可形成被有机部分包围的三维(3D)、二维(2D)、一维(1D)和零维(0D)结构。无机结构维数的降低可导致出现独特性质。仍然需要表现出与其单个构造块相一致的整体性质的材料(包括单晶材料)或不具有带形成和/或量子尺寸效应的量子受限材料的整体组件。还仍然需要具有期望的斯托克斯位移的固态发光材料。还仍然需要用于制作结晶材料的方法，包括简单、快速、可靠、可调或其组合的方法。
技术实现思路
本文提供单晶整体组件的实施例，其可包括0D量子限制材料。在一些实施例中，整体组件表现出高斯形状和/或强斯托克斯位移宽带发射，其中光致发光量子效率(PLQE)至多接近一。整体组件可包括在整体材料中时表现出其固有性质中的一种或多种的单独的光敏分子物质。在一些实施例中，本文的整体组件可具有可调的化学组成、可调的晶体学结构、可调的光物理性质或其组合。在一个方面，提供整体组件。在一些实施例中，整体组件包括两种或更多种金属卤化物，以及包括多种有机阳离子的宽带隙有机网络。可将两种或更多种金属卤化物(i)设置在宽带隙有机网络中，并且(ii)彼此隔离。在一些实施例中，两种或更多种金属卤化物包括(i)式MX6的八面体、(ii)式M2X9的二聚体、(iii)式M3X11的三聚体、(iv)式M4X13的四聚体、(v)式MX6的三角棱柱、(vi)式MX5的三角双锥、(vii)式MX5的正方棱锥、(viii)式MX4的四面体、(ix)式MX4的跷跷板状体或(x)其组合，其中M为金属原子，并且X为卤化物。在另一方面，提供形成整体组件的方法。在一些实施例中，所述方法包括提供前体溶液，以及使所述前体溶液与抗溶剂接触以形成整体组件。前体溶液可包括(i)溶剂；(ii)式My+Xy的一种或多种化合物，其中M为选自由Sb、Pb、Sn和Mn组成的组的金属，X为Cl、Br或I，并且y是金属的电荷；以及(iii)一种或多种有机盐。在又另一方面，提供发光复合材料。在一些实施例中，发光复合材料包括第一整体组件、第二整体组件和基质材料，其中第一整体组件和第二整体组件分散在基质材料中。第一整体组件可包括两种或更多种第一金属卤化物和第一宽带隙有机网络，所述第一宽带隙有机网络包括多种第一有机阳离子，其中两种或更多种第一金属卤化物(i)设置在第一宽带隙有机网络中，并且(ii)彼此隔离。第二整体组件可包括两种或更多种第二金属卤化物和第二宽带隙有机网络，所述第二宽带隙有机网络包括多种第二有机阳离子，其中两种或更多种第二金属卤化物(i)设置在第二宽带隙有机网络中，并且(ii)彼此隔离。在一些实施例中，发光复合材料包括第三整体组件，所述第三整体组件也可分散在基质材料中。在另外的方面，提供发光装置。在一些实施例中，发光装置包括发光材料，其中发光材料包括第一整体组件。在一些实施例中，发光材料包括第二整体组件。第一整体组件和第二整体组件可分散在基质材料中。附图说明图1描绘金属卤化物的实施例的可能空间布置。图2描绘包括彼此隔离并由C4N2H14Br+配体包围的两种SnBr64-八面体物质的实施例的整体组件的实施例。图3描绘包括由C9NH20+配体包围的两种隔离的SbCl52-四角锥物质的实施例的整体组件的实施例。图4是完美的主客体系统100的实施例的示意图。图5描绘图4的完美的主客体系统100的势能图。图6描绘针对粉末整体组件的实施例采集的粉末X射线衍射图(PXRD)以及模拟结果。图7描绘在室温下以12kHz旋转(用星号指示旋转边带)记录的Sn卤化物整体组件的实施例的119SnMASNMR光谱。图8A描绘Sn卤化物整体组件的两个实施例的测量光谱。图8B描绘具有下式的材料的一个实施例的高分辨率Sn光谱：(C4N2H14Br)4SnBr6。图9描绘在室温下的整体组件的实施例的激发(虚线)和发射(实线)光谱。图10描绘在室温下记录的整体组件的实施例的吸收(虚线)和激发(实线)光谱。图11描绘室温下(C4N2H14Br)4SnBr6的发射强度与激发功率的关系。图12描绘在77K下的整体组件的实施例的发射光谱。图13描绘在室温(实线)和77K(虚线)下的整体组件的实施例的发射衰减。图14描绘由积分球采集的(C4N2H14Br)4SnBr6的参考激发线和发射光谱。图15A描绘在使用高功率汞灯(150mW/cm2)进行连续照射下的整体组件的实施例的光稳定性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种整体组件，包括：/n两种或更多种金属卤化物；以及/n宽带隙有机网络，包括多种有机阳离子；/n其中所述两种或更多种金属卤化物(i)设置在所述宽带隙有机网络中，并且(ii)彼此隔离。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171010 US 62/5702291.一种整体组件，包括：
两种或更多种金属卤化物；以及
宽带隙有机网络，包括多种有机阳离子；
其中所述两种或更多种金属卤化物(i)设置在所述宽带隙有机网络中，并且(ii)彼此隔离。


2.根据权利要求1所述的整体组件，其中所述两种或更多种金属卤化物中的每一者独立地选自由以下组成的组：(i)式MX6的八面体、(ii)式M2X9的二聚体、(iii)式M3X11的三聚体、(iv)式M4X13的四聚体、(v)式MX6的三角棱柱、(vi)式MX5的三角双锥、(vii)式MX5的正方棱锥、(viii)式MX4的四面体和(ix)式MX4的跷跷板状体；
其中M为金属原子，并且X为选自由Cl、Br和I组成的组的卤化物。


3.根据权利要求2所述的整体组件，其中M独立地选自由Sn、Pb、Sb和Mn组成的组。


4.根据权利要求2所述的整体组件，其中所述两种或更多种金属卤化物是式MX6的八面体，M是Sn，并且所述两种或更多种金属卤化物具有式SnX64-。


5.根据权利要求2所述的整体组件，其中所述两种或更多种金属卤化物是式MX5的正方棱锥，M是Sb，并且所述两种或更多种金属卤化物具有式SbX52-。


6.根据权利要求2所述的整体组件，其中所述两种或更多种金属卤化物是式MX4的跷跷板状体，M是Sn，并且所述两种或更多种金属卤化物具有式SnX42-。


7.根据权利要求2所述的整体组件，其中所述两种或更多种金属卤化物包括：(i)式MX4的四面体，和(ii)式M3X11的三聚体，其中M为Pb，并且所述两种或更多种金属卤化物分别具有式PbX42-和式PbX115-。


8.根据权利要求1至3中任一项所述的整体组件，其中所述多种有机阳离子包括一个或多个季铵阳离子、一个或多个叔铵阳离子、一个或多个仲铵阳离子、一个或多个伯铵阳离子或其组合。


9.根据权利要求1至3中任一项所述的整体组件，其中所述多种有机阳离子包括选自由以下组成的组的有机阳离子：





10.根据权利要求1至3中任一项所述的整体组件，其中所述多种有机阳离子包括一种或多种选自由以下组成的组的有机阳离子：











11.根据权利要求1所述的整体组件，其中(i)所述两种或更多种金属卤化物包括式SnX64-的八面体，(ii)所述多种有机阳离子包括C4N2H14X+，并且(iii)所述整体组件具有下式：
(C4N2H14X)4SnX6，
其中X选自由Cl、Br和I组成的组。


12.根据权利要求11所述的整体组件，其中X为Br。


13.根据权利要求12所述的整体组件，其中所述整体组件具有至少90％的光致发光量子效率(PLQE)。


14.根据权利要求12所述的整体组件，其中所述整体组件具有约95％的光致发光量子效率(PLQE)。


15.根据权利要求11所述的整体组件，其中X是I。


16.根据权利要求15所述的整体组件，其中所述整体组件具有至少70％的光致发光量子效率(PLQE)。


17.根据权利要求15所述的整体组件，其中所述整体组件具有约75％的光致发光量子效率(PLQE)。


18.根据权利要求1所述的整体组件，其中(i)所述两种或更多种金属卤化物包括式SbX52-的正方棱锥，(ii)所述多种有机阳离子包括C9NH20+，并且(iii)所述整体组件具有下式：
(C9NH20)2SbX5，
其中X选自由Cl、Br和I组成的组。


19.根据权利要求18所述的整体组件，其中X是Cl。


20.根据权利要求19所述的整体组件，其中所述整体组件具有至少95％的光致发光量子效率(PLQE)。


21.根据权利要求19所述的整体组件，其中所述整体组件具有约98％的光致发光量子效率(PLQE)。


22.根据权利要求1所述的整体组件，其中(i)所述两种或更多种金属卤化物包括式SbX52-的正方棱锥，(ii)所述多种有机阳离子包括Ph4P+，并且(iii)所述整体组件具有下式：
(Ph4P)2SbX5，
其中X选自由Cl、Br和I组成的组。


23.根据权利要求22所述的整体组件，其中X是Cl。


24.根据权利要求23所述的整体组件，其中所述整体组件具有至少80％的光致发光量子效率(PLQE)。


25.根据权利要求23所述的整体组件，其中所述整体组件具有约87％的光致发光量子效率(PLQE)。


26.根据权利要求1所述的整体组件，其中(i)所述两种或更多种金属卤化物包括式SnX42-的跷跷板状体，(ii)所述多种有机阳离子包括C9NH20+，并且(iii)所述整体组件具有下式：
(C9NH20)2SnX4，
其中X选自由Cl、Br和I组成的组。


27.根据权利要求26所述的整体组件，其中X是Br。


28.根据权利要求27所述的整体组件，其中所述整体组件...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·马，C·周，H·林，Y·田，
申请(专利权)人：佛罗里达州立大学研究基金会有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US