一种硅中心手性四取代硅烷及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机合成领域，公开了一种硅中心手性四取代硅烷，其具有通式Ⅰ的结构：

【技术实现步骤摘要】
一种硅中心手性四取代硅烷及其制备方法
本专利技术属于有机合成领域，具体是一种硅中心手性四取代硅烷及其制备方法。
技术介绍
手性硅烷的不对称催化的合成方法具有重要意义。尽管化学家们已经合成了许多有机硅化合物，并且这些有着优良特性的有机硅化合物，在合成化学、材料科学和药物化学中得到了广泛的应用，但是以对映体富集的形式得到硅中心手性的研究还很少。这是因为：较长的C–Si键不利于形成紧凑的过渡态；硅原子通常与一些结构非常相似的基团键合，因而难以区分对映体面；硅原子空的3d硅轨道容易形成五价或六价配位的高价中间体。传统上，对映选择性地形成硅中心手性主要依赖于手性助剂的动力学拆分。因此，探索有效、简单的不对称催化方法，从简单的起始原料对映选择性构建官能化的硅中心手性硅烷，对合成和材料化学界都将产生深远的影响。近年来，过渡金属催化的C–H键直接硅基化反应已成为合成有机硅化合物的重要方法。通常，反应是通过Si–H键与金属中心氧化加成引发的，进而通过其导向作用将金属催化中心靠近近端的C–H键，从而实现选择性的C–H键活化。在过去的二十年中，许多研究工作通过手性过渡金属催化剂，使二氢硅烷或四有机硅烷选择性去对称化反应，将特定结构的硅烷催化不对称转化为硅中心手性硅烷。这些方法虽然可行，但是存在以下缺点：1)底物范围狭窄，很多官能团不耐受，对映体过量(ee)低；2)无法从简单的起始原料得到结构复杂且功能多样的硅立体中心的硅烷。综上所述，需要开发新型的通过不对称催化反应直接构建硅中心手性硅烷的方法。r>
技术实现思路
专利技术人认为硅氢基团在进行对映选择性C–H功能化时不仅可以作为导向基团，而且还可以成为硅的立体中心，这就为手性硅烷的构建提供了更有效、更直接的方法。为此，需要使用有两个Si–H键(-SiH2)的硅基通过去对称化策略进行对映选择性的C–H键功能化，但是，二氢硅烷在高活性过渡金属存在下容易分解，而且容易出现选择性难以控制的硅氢化副反应。需要找到适当的手性过渡金属催化剂来与二氢硅烷底物反应，从而进行SiH2导向的对映选择性C–H硅基化反应，得到相应的不对称的一氢硅烷。为避免新形成的一氢硅烷发生分解或外消旋化，可以使用合适的化合物捕获一氢硅烷，最后得到不对称四取代的硅立体中心硅烷。本专利技术的目的是提供一类结构新颖的硅中心手性四取代硅烷化合物。本专利技术的另一目的是提供该类化合物的制备方法。为达到上述目的之一，本专利技术采用以下技术方案：一种硅中心手性四取代硅烷化合物，其具有通式Ⅰ的结构：其中，A选自苯环、萘环、1-甲基吲哚环、B选自苯环、噻吩环、呋喃环、二茂铁、二茂钌、R5为氢、卤素或烷基，R1为氢、烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基或-CH2OTBS，R2为氢、烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基或苯基，R3为烷基、1-甲基吲哚基、苯并呋喃基或噻吩基，R6为氢、烷基、卤素、三甲基硅基或吗啉基，n为1时，R4选自n为2时，R4选自烷基、烷氧基、三甲基硅基、金刚烷基、三乙基锗基、二茂铁基、咔唑基、R7为氢、烷基、酯基或烷氧基。进一步地，所述A选自苯环、进一步地，所述B选自苯环、R5为氢、卤素或烷基。进一步地，R5为氢、氯或甲基。进一步地，所述R1为氢、甲基、甲氧基、卤素、三氟甲基或-CH2OTBS。进一步地，所述R2为氢、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、卤素、三氟甲基或苯基。R1作为A环的取代基，可以是单取代，也可以是多取代，当存在2个以上取代基时，取代基的种类可以相同或不同。R2为作为B环的取代基，可以是单取代，也可以是多取代，当存在2个以上取代基时，取代基的种类可以相同或不同。进一步地，所述R3选自甲基、R6为氢、烷基、卤素、三甲基硅基或吗啉基。进一步地，R6选自氢、甲基、卤素、三甲基硅基、R6为作为苯环的取代基，可以是单取代，也可以是多取代，当存在2个以上取代基时，取代基的种类可以相同或不同。进一步地，所述n为1时，R4选自所述n为2时，R4选自正丁基、叔丁基、三甲基硅基、金刚烷基、三乙基锗基、二茂铁基、咔唑基、R7为氢、烷基、酯基或烷氧基。进一步地，R7为氢、甲基、-CO2Me或甲氧基。R7为作为苯环的取代基，可以是单取代，也可以是多取代，当存在2个以上取代基时，取代基的种类可以相同或不同。进一步地，通式Ⅰ化合物选自以下化合物中的一种：一种上述的化合物的制备方法，包括以下步骤：在配体和铑催化剂存在下，式II化合物和式III化合物反应如下所述铑催化剂为[Rh(cod)Cl]2、[Rh(cod)OH]2、[Rh(nbd)Cl]2或[Rh(CO)2Cl]2；所述配体选自以下化合物：R、R’各自独立地选自叔丁基、环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二甲基-4-甲氧基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基；R1、R2、R3、R4如权利要求1～5所定义。当式Ⅰ的A环为时，式II化合物的A环为苯环，R1为-SiPhH2和噻吩基，其结构为当式Ⅰ的B环为R5为氢、卤素或烷基时，式II化合物的B环为苯环，R2为其结构为当R4选自时，式III化合物分别为进一步地，所述配体选自以下化合物：进一步地，所述配体的用量至少是8mol％，所述铑催化剂的用量至少是4mol％；配体、铑催化剂的用量的基准是相对于原料式II化合物的用量，比如，配体的用量写成8mol％的形式，指每1mol式II化合物使用0.08mol配体；铑催化剂的用量写成4mol％的形式，指每1mol式II化合物使用0.04mol铱配合物。所述式II化合物和式III化合物的摩尔比为1：(1～3)。进一步地，所述反应以甲苯、苯、四氢呋喃、二氯乙烷、乙醚或1,4-二氧六环为溶剂。进一步地，所述反应的温度为0℃以上。进一步地，所述反应的时间至少是12h。本文所用的“烷基”指饱和脂肪族烃基团，其为包含1至20个碳原子的直链或支链基团，优选含有1至12个碳原子的烷基，更优选含有1至6个碳原子的烷基。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基、3-甲基戊基。本文所用的“烷氧基”指-O-(烷基)和-O-(环烷基)，其中烷基、环烷基的定义如本文所述，烷氧基的非限制性实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、2-己氧基、3-己氧基、3-甲基戊氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基。烷氧基基团通常具有通过氧桥连接的1至7个碳原子。本文所用的“环烷基”指非芳族碳环，其通常具有3至8个环碳原子。所述环可以是饱和的或具本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅中心手性四取代硅烷化合物，其具有通式Ⅰ的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种硅中心手性四取代硅烷化合物，其具有通式Ⅰ的结构：



其中，A选自苯环、萘环、1-甲基吲哚环、
B选自苯环、噻吩环、呋喃环、二茂铁、二茂钌、R5为氢、卤素或烷基，
R1为氢、烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基或-CH2OTBS，
R2为氢、烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基或苯基，
R3为烷基、1-甲基吲哚基、苯并呋喃基或噻吩基，R6为氢、烷基、卤素、三甲基硅基或吗啉基，
n为1时，R4选自
n为2时，R4选自烷基、烷氧基、三甲基硅基、金刚烷基、三乙基锗基、二茂铁基、咔唑基、R7为氢、烷基、酯基或烷氧基。


2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
所述A选自苯环、
所述B选自苯环、R5为氢、氯或甲基。


3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1为氢、甲基、甲氧基、卤素、三氟甲基或-CH2OTBS；所述R2为氢、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、卤素、三氟甲基或苯基。


4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R3选自甲基、R6选自氢、甲基、卤素、三甲基硅基、


5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述n为1时，R4选自所述n为2时，R4选自正丁基、叔丁基、三甲基硅基、金刚烷基、三乙基锗基、二茂铁基、咔唑基、R7为氢、甲基、-CO2Me或甲氧基。

【专利技术属性】
技术研发人员：何川，袁伟，穆德龙，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东;44