一种固体酸催化剂及其在酯化反应上的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于酯化反应的固体酸催化剂的制备方法。其制备方法为用硝酸将活性组分二氧化钛与载体混合均匀，然后成型，在30‑80℃干燥3‑10h，再在200‑700℃下焙烧1‑24h，然后浸渍在锆或铍或镓的盐溶液中1‑36h，在70‑120℃干燥1‑10h，再在200‑700℃下焙烧1‑18h，得到一种新型固体酸催化剂，该催化剂可用于酯化反应制备甲基苯基碳酸酯。该催化剂的制备方法为挤条成型，形状为条形柱状，解决了催化剂存在的低活性、难分离、难再生的问题。该催化剂对碳酸二甲酯和苯酚酯化反应制备甲基苯基碳酸酯具有较高的活性和选择性，苯酚转化率可达50%以上，产物选择性大于99%。

【技术实现步骤摘要】
一种固体酸催化剂及其在酯化反应上的应用
本专利技术属于催化剂制备和应用的
，涉及一种用于碳酸二甲酯和苯酚酯化反应的固体酸催化剂的制备方法。
技术介绍
碳酸二甲酯和苯酚合成碳酸二苯酯是目前较符合绿色清洁生产的过程，甲基苯基碳酸酯是酯交换生成碳酸二苯酯的关键中间产物，所以对甲基苯基碳酸酯的研究至关重要。甲基苯基碳酸酯的制备主要有碳酸二甲酯和苯酚酯交换、碳酸二甲酯和碳酸二苯酯歧化反应等方法，其中，碳酸二甲酯和苯酚制备方法中，采用的催化剂主要包括双金属氧化物、有机钛有机锡等催化剂。杨勇等采用浸渍-共沉淀法制备了TiO2/SiO2催化剂，用于碳酸二甲酯和碳酸二苯酯制备甲基苯基碳酸酯，反应2h，碳酸二甲酯和碳酸二苯酯的转化率和收率分别为81.5%和78.6%。范大鸿等采用溶胶凝胶/浸渍法制备PbO/SiO2催化剂，用于碳酸二甲酯和苯酚制备甲基苯基碳酸酯，反应10h，苯酚转化率为72%，甲基苯基碳酸酯的选择性为96.5%。葛晴等采用溶胶凝胶法制备了PbO/TiO2催化剂，用于碳酸二甲酯和苯酚制备甲基苯基碳酸酯，反应精馏5h，苯酚转化率57.1%，甲基苯基酯交换选择性为98.5%。以上方法制备的催化剂和产物不易分离，且催化剂活性组分容易流失。专利CN1230252C提出一种复合催化剂，由有机锡、有机钛、有机胺按一定比例复配而成，在常压条件下，苯酚转化率在15-50%之间，甲基苯基碳酸酯选择性>90%，此催化剂的选择性较低。CN110339858A公开了一种Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂，采用共沉淀法制备，用于碳酸二甲酯和碳酸二苯酯制备甲基苯基碳酸酯，在常压反应2h后，甲基苯基碳酸酯收率为65.8%，选择性为98.9%，重复使用四次后，甲基苯基碳酸酯收率降为62.8%。CN103467283B以碳酸二苯酯和碳酸二甲酯为原料在精馏塔中进行合成和分离，采用苯酚铅为原料，甲基苯基碳酸酯的纯度在99.9%以上，此催化剂毒性较高，不利于工业生产。
技术实现思路
本专利技术提供一种用于酯化反应的固体酸催化剂的制备方法，能够解决现有催化剂存在低活性、难分离、难再生的问题，具有高活性、易分离、可再生的优点。本专利技术采取的技术方案是，一种固体酸催化剂，活性组分包括第一活性组分和/或第二活性组分；第一活性组分为TiO2，第二活性组分为ZrO2、BeO、Ga2O3中的任意一种。所述活性组分为第一活性组分和第二活性组分时；第一活性组分的质量分数为70-90wt%，第二活性组分质量分数为10-30wt%。所述的第一活性组分在酸性环境下负载在载体上，所述的酸性环境包括质量浓度为10wt%-30wt%的硝酸、质量浓度为10wt%-30wt%的醋酸、或质量浓度为10wt%-30wt%的硫酸环境中；所述的载体包括Al2O3、ZSM-5、HZSM-5分子筛中的任意一种。在酸性环境中，将活性组分二氧化钛与载体混合均匀，成型后在30-80℃下干燥3-10h，然后在200-700℃下焙烧1-24h，得的酸性载体负载二氧化钛；将得的酸性载体负载二氧化钛浸渍在锆或铍或镓的盐溶液中1-36h，在70-120℃干燥1-10h后，再在200-700℃下焙烧1-18h，得到固体酸催化剂。所述的二氧化钛与载体的质量比为30-70：70-30。所述锆的盐溶液为硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆、碳酸锆中的任意一种。所述铍的盐溶液为硝酸铍、醋酸铍、硫酸铍、碳酸铍中的任意一种。所述镓的盐溶液为硝酸镓、醋酸镓、硫酸镓中的任意一种。将活性组分二氧化钛与载体混合均匀，成型时，将其做成条状，长度0.5-1.0cm，直径为1-2mm。采用所述的方法制备得到的催化剂进行碳酸二甲酯和苯酚酯化反应制备甲基苯基碳酸酯，酯化反应时，压力1-2.5atm，碳酸二甲酯和苯酚摩尔比为1-6:1，催化剂用量为0.1-2wt%，反应时间1-15h，反应温度140-230℃。碳酸二甲酯和苯酚生成甲基苯基碳酸酯，甲基苯基碳酸酯进一步生成碳酸二苯酯，因此在提高碳酸二苯酯收率的前提下先提高甲基苯基碳酸酯的产率。而提高甲基苯基碳酸酯产率的前提是研究一种高催化活性的催化剂，加快原料的反应速率。本专利技术具有以下有益效果：1、在酯化反应中制备甲基苯基碳酸酯，由于碳酸二甲酯存在羰基碳，需要一种具有酸性中心的催化剂，所选载体均具有不同的酸性中心，二氧化钛为酸性氧化物，氧化锆、氧化铍、氧化镓均是两性氧化物，既具有酸性中心又具有碱性中心，其中碱性中心可以减弱分子筛载体的强酸中心，从而避免催化剂的酸性过强致使副产物产生。2、以纳米Al2O3、ZSM-5、HZSM-5为载体，载体的酸性位和比表面积、孔径、孔容具有协同作用，可以共同决定催化剂的催化活性。3、以氧化钛为活性中心，氧化钛在催化剂表面具有较强的分散性，以及具有较大的比表面积和孔体积，有利于反应物和产物的扩散。4、在催化剂中添加氧化锆或氧化铍或氧化镓，可以增加氧化钛的分散性，使催化剂显示更多的路易斯酸性位，从而进一步活化碳酸二甲酯的羰基碳，促进碳酸二甲酯和苯酚反应，生成更多的甲基苯基碳酸酯。5、采用混合挤条法使催化剂成型，不仅可以解决催化剂存在的常见问题，而且此方法制备催化剂操作简单，成本低，易于工业化。具体实施方式下面结合实施例，进一步阐明本专利技术。实施例1：使用20wt%硝酸，将质量分数为60%TiO2及40%ZSM-5混合均匀，然后成型，长约0.5cm，直径约1mm，在50℃干燥4h，再在480℃下焙烧10h，得到新型固体酸催化剂1。碳酸二甲酯和苯酚在上述催化剂条件下进行酯化反应，压力1atm，碳酸二甲酯和苯酚摩尔比为3:1，催化剂用量为0.2wt%，反应时间10h，反应温度180℃，得到甲基苯基碳酸酯，结果如表1所示。实施例2使用20wt%硝酸，将质量分数为50%TiO2及50%ZSM-5混合均匀，然后成型，长约0.5cm，直径约1mm，在50℃干燥4h，再在480℃下焙烧10h，得到新型固体酸催化剂2。反应条件同实施例1，结果如表1所示。实施例3使用20wt%硝酸，将质量分数为40%TiO2及60%ZSM-5混合均匀，然后成型，长约0.5cm，直径约1mm，在50℃干燥4h，再在480℃下焙烧10h，得到新型固体酸催化剂3。反应条件同实施例1，结果如表1所示。实施例4使用20wt%硝酸，将质量分数为40%TiO2及60%ZSM-5混合均匀，然后成型，长约0.5cm，直径约1mm，在50℃干燥4h，再在480℃下焙烧10h，然后浸渍在10wt%硝酸锆溶液中24h，在80℃干燥5h，再在600℃下焙烧14h，得到新型固体酸催化剂4。反应条件同实施例1，结果如表1所示。实施例5使用20wt%硝酸，将质量分数为40%TiO2及60%ZSM-5混合均匀，然后成型，长约0.5cm，直径约1mm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体酸催化剂，其特征在于：活性组分包括第一活性组分和/或第二活性组分；第一活性组分为TiO

【技术特征摘要】
1.一种固体酸催化剂，其特征在于：活性组分包括第一活性组分和/或第二活性组分；第一活性组分为TiO2，第二活性组分为ZrO2、BeO、Ga2O3中的任意一种。


2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于：所述活性组分为第一活性组分和第二活性组分时；第一活性组分的质量分数为70-90wt%，第二活性组分质量分数为10-30wt%。


3.根据权利要求2所述的固体酸催化剂，其特征在于：所述的第一活性组分在酸性环境下负载在载体上，所述的酸性环境包括质量浓度为10wt%-30wt%的硝酸、质量浓度为10wt%-30wt%的醋酸、或质量浓度为10wt%-30wt%的硫酸环境中；所述的载体包括Al2O3、ZSM-5、HZSM-5分子筛中的任意一种。


4.根据权利要求3所述的固体酸催化剂，其特征在于：在酸性环境中，将活性组分二氧化钛与载体混合均匀，成型后在30-80℃下干燥3-10h，然后在200-700℃下焙烧1-24h，得的酸性载体负载二氧化钛；将得的酸性载体负载二氧化钛浸渍在锆或铍或镓的盐溶液中1-36h，在70-120℃干燥1-10h后，再在2...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏天荣，陈坤，孙苏红，
申请(专利权)人：湖北三宁碳磷基新材料产业技术研究院有限公司，湖北三宁化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42