芘功能化传感薄膜的制备方法及在硝基芳烃检测中的应用技术

一种芘功能化传感薄膜的制备方法，包括裁制基片、制备洗液、制备活化基片、制备硅烷化基片、制备四种氨基芘磺酰衍生物的三氯甲烷溶液、制备四种氨基连接臂介导的不同密度的荧光传感薄膜工艺步骤，本发明专利技术具有设计合理、工艺可行、操作简便、反应条件温和等优点。采用本发明专利技术制备的芘功能化传感薄膜具有稳定性好、使用寿命长、灵敏度高等优点，该芘功能化传感薄膜可在硝基芳烃类化合物检测中应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于使用荧光小分子制备荧光传感薄膜材料的
，具体涉及到对含硝基芳烃类微痕量爆炸物蒸气敏感的荧光传感薄膜的制备方法及其在检测含硝基芳烃类化合物蒸气中的应用。
技术介绍
气体传感器作为气体检测系统的核心，它的研究得到了愈来愈广泛的重视。其中以荧光传感薄膜作为气体传感器气敏材料的研究近年来有了突破性进展。荧光传感薄膜以荧光为输出信号，在传感类材料中，具有灵敏度高、选择性好、使用寿命长、易于器件化等诸多不可比拟的优点。它是基于待分析物出现前后，荧光物种的荧光强度、荧光光谱形状、激发态寿命，以及荧光偏振或荧光各向异性等基本光物理生质发生改变这一原理来实现对待测物质检测的技术。近年来，将荧光传感薄膜技术应用于微痕量爆炸物检测的报道不断出现，展现出很好的应用前景。根据所选用传感元素的组成和结构，可以把荧光传感薄膜材料分为无机半导体类、荧光高分子类和荧光小分子类。待分析物在传感薄膜中的通透生以及其与传感元素分子的结合能力是决定荧光传感薄膜响应速度、灵敏度和可逆性的主要因素。考虑到通透性对传感薄膜响应速度的影响，近年来，人们试图将荧光小分子固定于固体表面得到传感元素分子直接暴露于待测体系中的传感薄膜材料。其中化学固定法由于固定牢固尤其受到重视。化学固定化的前提是在基质表面引入反应性基团，反应性基团主要以自组装单层膜(SAM)的方式引入。目前关于荧光小分子类荧光传感薄膜材料的制备方法和性能研究较多，但是将此类薄膜应用于气体传感的研究较少。本专利技术的专利技术人所在的研究小组近年来一直致力于此类传感薄膜材料的制备和性能研究。研究结果表明，将荧光小分子经柔性长臂化学键合到玻璃等基质表面是一种有效的制备荧光传感薄膜材料的方法，通过该方法所制备得到的荧光传感薄膜，除了具有灵敏度高、选择性好、不污染待测体系、易于器件化等优点外，还具有性质稳定、使用寿命长等特点，并对硝基芳烃类化合物蒸气表现出极高的检测灵敏度和选择性。目前，国际上只有为数不多的几个实验室在从事对硝基芳烃类化合物蒸气敏感的荧光传感薄膜的研究。其中以美国麻省理工学院的Swager小组最具代表。该小组在高分子链上引入大体积基团，以期在制备的薄膜中形成分子通道，提高分析物在膜中的通透性，改善薄膜的传感性能，实现了对2，4，6-三硝基甲苯等含硝基芳烃类化合物蒸气的灵敏传感。Trogler小组以主链为硅原子，侧链带有多环芳烃的无机共轭荧光高分子为材料，制成传感薄膜，实现了对硝基芳烃类爆炸物的传感。Gul ino小组将卟啉的一种衍生物经硅烷化试剂化学结合到硅片表面，实现了对二氧化氮气体的传感。但将荧光小分子芘的衍生物经柔性长臂共价结合到玻璃基质表面，实现对空气中含微痕量硝基芳烃类化合物蒸气检测的荧光传感薄膜材料的研究，还未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的一个技术问题在于提供了一种设计合理、工艺可行、操作简便、反应条件温和的对含硝基芳烃类化合物蒸气敏感的荧光传感薄膜制备方法。本专利技术所要解决的另一个技术问题在于采用上述制备方法制备的芘功能化传感薄膜在硝基芳烃类化合物检测中的应用。解决上述技术问题所采用的技术方案是该制备方法包括下述步骤1、裁制基片将玻璃板裁成0.9×2.5cm2大小的矩形玻璃片。2、制备洗液将30％双氧水与98％的硫酸按7∶3体积比混合制成洗液。3、制备活化基片先用水、乙醇洗涤玻璃片，吹干后放入洗液中，80～100℃下加热1～2小时，自然冷却，用纯净的二次蒸馏水洗涤玻璃片，洗掉表面残留的洗液，用吹风机吹干，制成活化基片。4、制备硅烷化基片利用水的毛细作用，将活化基片的一面用玻璃片粘合封闭住，将此活化基片和未封闭活化基片分别放入3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷与甲苯溶液的体积比为3∶500的溶液中，在40～60℃下浸泡12～48小时，取出基片，先用甲苯溶液洗涤，再用三氯甲烷溶液洗涤，洗掉表面残留的3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷，吹风机吹干，一面用玻璃片粘合封闭的活化基片制成单面硅烷化基片，未封闭活化基片制成双面硅烷化基片。5、制备四种氨基芘磺酰衍生物的三氯甲烷溶液将芘磺酰氯溶于三氯甲烷溶液中配成0.01mol/L芘磺酰氯的三氯甲烷溶液，将此溶液倒入恒压漏斗中，再取与芘磺酰氯摩尔比为5～10的乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺溶液溶于三氯甲烷溶液中，配成0.05～0.10mol/L的乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺的三氯甲烷溶液，并将该溶液放入三口烧瓶中。在0℃搅拌的条件下，以0.6～0.8ml/s的速度通入N2，将芘磺酰氯的三氯甲烷溶液滴加到三口烧瓶中的乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺的三氯甲烷溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应1～2小时。然后将反应液倒入分液漏斗中，用水和浓度为5％NaCl溶液反复洗至三氯甲烷溶液呈中性，加入无水硫酸镁干燥，过滤，制成上述四种氨基芘磺酰衍生物的三氯甲烷溶液。6、制备四种氨基介导的不同密度的荧光传感薄膜将步骤5制备的四种氨基芘磺酰衍生物的三氯甲烷溶液稀释至0.00025～0.005mol/L浓度，将单面或双面硅烷化基片放入0.00025～0.005mol/L的四种氨基芘磺酰衍生物的三氯甲烷溶液中，加热回流6～14小时，分别取出单面或双面硅烷化基片，用三氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的氨基芘磺酰衍生物的残留物，制成四种氨基介导的不同密度的荧光传感薄膜，放入二次水中保存。在本专利技术制备方法的工艺步骤5中，将与芘磺酰氯优选摩尔比为5～9的乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺溶液溶于三氯甲烷溶液中，配成优选浓度为0.05～0.09mol/L的乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺的三氯甲烷溶液，在工艺步骤6中，将步骤5制备的四种氨基芘磺酰衍生物的三氯甲烷溶液稀释至优选浓度为0.00025～0.004mol/L，将单面或双面硅烷化基片放入0.00025～0.004mol/L的四种氨基芘磺酰衍生物的三氯甲烷溶液中，加热回流的优选时间为10～14小时。在本专利技术制备方法的工艺步骤5中，将与芘磺酰氯最佳摩尔比为5的乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺溶液溶于三氯甲烷溶液中，配成最佳浓度为0.05mol/L的乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺的三氯甲烷溶液，在工艺步骤6中，将步骤5制备的四种氨基芘磺酰衍生物的三氯甲烷溶液稀释至最佳浓度为0.00025mol/L，将单面或双面硅烷化基片放入0.00025mol/L的四种氨基芘磺酰衍生物的三氯甲烷溶液中，加热回流的最佳时间为14小时。采用上述方法制备的芘功能化传感薄膜在硝基芳烃类化合物检测中的应用。芘功能化传感薄膜在硝基芳烃类化合物检测中应用的形式包括将这类传感膜制备成传感器，使用方法按使用传感器的检测仪器的检测方法使用；也可将这类传感膜安装在利用荧光原理检测硝基芳烃类化合物的检测仪器上使用，使用方法按检测硝基芳烃类化合物的检测仪器的检测方法使用；还可将这类传感膜感受硝基芳烃类化合后直接用荧光仪器进行检测，如FLS920型号的单光子计数时间分辨荧光光谱仪或其他类似的光学检测仪器。本专利技术采用自组装方法将末端带有环氧基功能团的硅烷化试剂单层组装到玻璃基片表面，利用荧光小分子芘与环氧基的表面化学反应，将其化学结合到基片表面，得到经柔性长臂连接的荧光传感薄膜，解决了高分子膜为基质的荧光传感薄膜稳定性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芘功能化传感薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法包括下述步骤：（１）裁制基片将玻璃板裁成０．９×２．５ｃｍ↑［２］大小的矩形玻璃片；（２）制备洗液将３０％双氧水与９８％的硫酸按７∶３体积比混合制成洗液；　 　（３）制备活化基片先用水、乙醇洗涤玻璃片，吹干后放入洗液中，８０～１００℃下加热１～２小时，自然冷却，用纯净的二次蒸馏水洗涤玻璃片，洗掉表面残留的洗液，用吹风机吹干，制成活化基片；（４）制备硅烷化基片利用水的毛 细作用，将活化基片的一面用玻璃片粘合封闭住，将此活化基片和未封闭活化基片分别放入３－缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷与甲苯溶液的体积比为３∶５００的溶液中，在４０～６０℃下浸泡１２～４８小时，取出基片，先用甲苯溶液洗涤，再用三氯甲烷溶液洗涤，洗掉表面残留的３－缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷，吹风机吹干，一面用玻璃片粘合封闭的活化基片制成单面硅烷化基片，未封闭活化基片制成双面硅烷化基片；（５）制备四种氨基芘磺酰衍生物的三氯甲烷溶液将芘磺酰氯溶于三氯甲烷溶液中配成０．０１ｍ ｏｌ／Ｌ芘磺酰氯的三氯甲烷溶液，将此溶液倒入恒压漏斗中，再取与芘磺酰氯摩尔比为５～１０的乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺溶液溶于三氯甲烷溶液中，配成０．０５～０．１０ｍｏｌ／Ｌ的乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺的三氯甲烷溶液，并将该溶液放入三口烧瓶中，在０℃搅拌的条件下，以０．６～０．８ｍｌ／ｓ的速度通入Ｎ↓［２］，将芘磺酰氯的三氯甲烷溶液滴加到三口烧瓶中的乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺的三氯甲烷溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应１～２小时，然后将反应液倒入分液漏斗中，用水和浓度为５％ＮａＣｌ溶液反复洗至三氯甲烷溶液呈中性，加入无水硫酸镁干燥，过滤，制成上述四种氨基芘磺酰衍生物的三氯甲烷溶液；（６）制备四种氨基连接臂介导的不同密度的荧光传感薄膜将步骤（５）制备的四种氨基芘磺酰衍生物的三氯甲烷溶液稀 释至０．０００２５～０．００５ｍｏｌ／Ｌ浓度，将单面或双面硅烷化基片放入０．０００２５～０．００５ｍｏｌ／Ｌ的四种氨基芘磺酰衍生物的三氯甲烷溶液中，加热回流６～１４小时，分别取出单面或双面硅烷化基片，用三氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的氨基芘磺酰衍生物的残留物，制成四种氨基连接臂介导的不同密度的荧光传感薄膜，放入二次水中保存。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：房喻，张淑娟，吕凤婷，高莉宁，丁立平，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]