一种钯催化合成1,3-噁唑-2-硫酮的方法技术

本发明专利技术公开了一种钯催化合成1,3‑噁唑‑2‑硫酮的方法，以钯的金属前体和双膦配体为催化剂，催化乙烯基碳酸乙烯酯类化合物与异硫氰酸酯类化合物发生脱CO

【技术实现步骤摘要】
一种钯催化合成1,3-噁唑-2-硫酮的方法
本专利技术涉及杂环化合物化学合成
，尤其涉及一种钯催化合成1,3-噁唑-2-硫酮的方法。
技术介绍
1,3-噁唑-2-硫酮类化合物是一种重要的含氮、硫的五元杂环化合物，广泛应用于精细化工中间体和药物合成中，具有独特的生物活性，但目前合成这类化合物的方法有限，且往往存在收率低，原料范围有限，合成步骤繁琐，且制备过程中容易产生大量的废酸或废碱等问题。乙烯基碳酸乙烯酯类化合物是近年来发展出的一种优秀的有机合成子，经过渡金属催化脱CO2发生环化反应，可以有效地用于合成五元至九元杂环化合物的合成中，并且产物的结构多样，容易进一步发生转化。结合以上背景，本专利技术使用钯催化乙烯基碳酸乙烯酯类化合物与异硫氰酸酯类化合物发生脱CO2环化反应合成1,3-噁唑-2-硫酮类化合物，是一种步骤简单、底物适用范围广泛的体系，具有重要的研究和应用价值。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种钯催化合成1,3-噁唑-2-硫酮的方法。本专利技术提供一种钯催化合成1,3-噁唑-2-硫酮的方法，与相关技术相比，本专利技术的技术方案如下：一种钯催化合成1,3-噁唑-2-硫酮的方法，以钯的金属前体和双膦配体为催化剂，催化乙烯基碳酸乙烯酯类化合物与异硫氰酸酯类化合物发生脱CO2环化反应合成1,3-噁唑-2-硫酮：式中，取代基R1为芳基，或被氟、氯、溴、硝基、三氟甲基、碳原子数为1–4的烷基或碳原子数1–4的烷氧基中一个至多个取代的取代芳基，或噻吩基，或被氟、氯或溴中一个至多个取代的取代噻吩基；R2为芳基，或被氟、氯、溴、硝基、三氟甲基、碳原子数为1–4的烷基或碳原子数1–4的烷氧基中一个至多个取代的取代芳基。具体描述本本专利技术合成1,3-噁唑-2-硫酮的方法为：氮气保护下，将钯的金属前体和双膦配体加入有机溶剂后，在室温反应30分钟得到催化剂溶液。在氮气保护下向所得催化剂溶液中依次加入乙烯基碳酸乙烯酯类化合物与异硫氰酸酯类化合物，在40～100℃搅拌反应5～30小时，反应结束后按常规分离方法进行产物分离即可得到1,3-噁唑-2-硫酮。所述钯的金属前体优选自双(二亚苄基丙酮)钯，三(二亚苄基丙酮)二钯，三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿络合物。所述双膦配体选自rac-BINAP(CAS号：98327-87-8)、DPPP(CAS号：6737-42-4)、(R)-TolBINAP(CAS号：99646-28-3)、(R)-XylBINAP(CAS号：137219-86-4)、(R)-SEGPHOS(CAS号：244261-66-3)、(R,R)-DIOP(CAS号：32305-98-9)，更优选双膦配体rac-BINAP(CAS号：98327-87-8)。所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、二氯甲烷中的至少一种溶剂，更优选甲苯为溶剂。所述1,3-噁唑-2-硫酮的合成方法的投料比例为：钯的金属前体、双膦配体、乙烯基碳酸乙烯酯类化合物、异硫氰酸酯类化合物摩尔比为：0.02～0.1:0.04～0.2:1～4:1。所述反应温度40～100℃，更优选为50～70℃。本专利技术的有益效果如下：1.在催化条件下进行反应，催化剂商业可得，反应操作简便实用，反应条件温和，所产生的废弃物少。2.可以合成结构多样的1,3-噁唑-2-硫酮。3.合成方法操作简便实用易行，收率高，后处理简单，环境友好，具有潜在的实际应用价值。具体实施方式下面将结合实施方式对本专利技术作进一步说明。实施例1本实施例提供一种钯催化合成1,3-噁唑-2-硫酮的方法，反应式为：氮气保护下，在反应瓶中加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿络合物(5mol％)和双膦配体rac-BINAP(10mol％)，然后加入有机溶剂甲苯(1.0mL)，室温搅拌30分钟。然后在氮气保护下向反应瓶中加入乙烯基碳酸乙烯酯1a和异硫氰酸苯酯2a，加热到60℃反应20小时，除去溶剂后直接柱层析分离得到纯的产物1,3-噁唑-2-硫酮3a。在该实施例的方法中得到1,3-噁唑-2-硫酮46.7mg，收率为83％，表征分析数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.38-7.41(m,5H),7.29-7.27(m,3H),7.10-7.07(m,2H),6.16(dd,J＝17.6,10.8Hz,1H),5.61(d,J＝11.2Hz,1H),5.47(d,J＝17.6Hz,1H),4.93(d,J＝9.2Hz,1H),4.77(d,J＝9.2Hz,1H).13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ188.1,139.5,136.7,134.8,129.2,129.1,128.6,128.5,127.1,119.5,78.9,73.7.HRMS(ESI-MS)m/zcalcdforC17H15NOS(M+Na)+304.0767,found304.0758.实施例2本实施例提供一种钯催化合成1,3-噁唑-2-硫酮的方法，反应式为：氮气保护下，在反应瓶中加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿络合物(5mol％)和双膦配体(R,R)-DIOP(10mol％)，然后加入有机溶剂甲苯(1.0mL)，室温搅拌30分钟。然后在氮气保护下向反应瓶中加入乙烯基碳酸乙烯酯1a(0.4mmol)和异硫氰酸苯酯2a(0.2mmol)，加热到90℃反应6小时，除去溶剂后直接柱层析分离得到纯的产物1,3-噁唑-2-硫酮3a。在该实施例的方法中得到1,3-噁唑-2-硫酮40.5mg，收率为72％，表征分析数据同实施例1。实施例3本实施例提供一种钯催化合成1,3-噁唑-2-硫酮的方法，反应式为：氮气保护下，在反应瓶中加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿络合物(5mol％)和双膦配体DPPP(10mol％)，然后加入有机溶剂四氢呋喃(1.0mL)，室温搅拌30分钟。然后在氮气保护下向反应瓶中加入乙烯基碳酸乙烯酯1b(0.3mmol)和异硫氰酸酯2b(0.2mmol)，加热到50℃反应30小时，除去溶剂后直接柱层析分离得到纯的产物1,3-噁唑-2-硫酮3b。在该实施例的方法中得到1,3-噁唑-2-硫酮60mg，收率为83％，表征分析数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(d,J＝8.8Hz,2H),7.06(d,J＝8.8Hz,2H),6.85-6.82(m,2H),6.78(d,J＝8.0Hz,1H),6.10(dd,J＝17.6,11.2Hz,1H),6.00(d,J＝1.2Hz,1H),5.99(d,J＝1.2Hz,1H),5.60(d,J＝11.2Hz,1H),5.45(d,J＝17.6Hz,1H),4.86(d,J＝9.2Hz,1H),4.71(d,J＝9.2Hz,1H).13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ188.0,148本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钯催化合成1,3-噁唑-2-硫酮的方法，其特征在于，以钯的金属前体和双膦配体为催化剂，催化乙烯基碳酸乙烯酯类化合物与异硫氰酸酯类化合物发生脱CO

【技术特征摘要】
1.一种钯催化合成1,3-噁唑-2-硫酮的方法，其特征在于，以钯的金属前体和双膦配体为催化剂，催化乙烯基碳酸乙烯酯类化合物与异硫氰酸酯类化合物发生脱CO2环化反应合成1,3-噁唑-2-硫酮：



式中，取代基R1和R2为芳基或取代芳基的一种，所述取代芳基为氟、氯、溴、硝基、三氟甲基、碳原子数为1–4的烷基或碳原子数1–4的烷氧基中一个至多个取代的取代芳基，所述R1还可以是噻吩基，或被氟、氯或溴中一个至多个取代的取代噻吩基。


2.根据权利要求1所述的一种钯催化合成1,3-噁唑-2-硫酮的方法，其特征在于，在氮气保护下，将钯金属前体和双膦配体加入有机溶剂，在室温反应30分钟得到催化剂溶液，在氮气保护下向所得催化剂溶液中依次加入乙烯基碳酸乙烯酯类化合物与异硫氰酸酯类化合物，在40～100℃搅拌反应5～30小时，反应结束后按常规分离方法进行产物分离即可得到1,3-噁唑-2-硫酮。


3.根据权利要求1-2任一所述的一种钯催化合成1,3-噁唑-2-硫酮的方法，其特征在于，所述钯金属前体选自双(二亚苄基丙酮...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐同玉，熊伟，李慧君，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61