本发明专利技术涉及一种锰掺杂改性的锌离子电池正极活性材料及其制法和应用，正极活性材料包含铁氰化锰锌，铁氰化锰锌的X射线衍射图谱在衍射角2θ＝9.68°，13.42°，14.00°，14.78°，16.16°，17.08°，19.46°，21.42°，21.64°，24.26°，34.60°和38.82°处有吸收峰，2θ误差为±0.2；优选的，铁氰化锰锌由包含下述步骤的方法制备得到：将锌盐水溶液、锰盐水溶液与铁氰酸根离子溶液共混后进行反应后得到。本发明专利技术正极活性材料可改进铁氰化锌正极活性材料的性能，明显提高正极材料的循环稳定性。
【技术实现步骤摘要】
锰掺杂改性的锌离子电池正极活性材料及其制法和应用
本专利技术属于锌离子电池领域，具体涉及一种锰掺杂改性的锌离子电池正极活性材料及其制法和应用。
技术介绍
锌资源丰富、成本低、容量高且对环境友好，被认为是新型能源装置最具前景的负极材料之一。因此，水系锌离子电池(ZIB，锌为负极)已被认为是下一代能源存储技术中非常有前景的替代品。而高性能正极材料的开发成为锌离子电池发展的关键。具有开放框架结构的普鲁士蓝类似物(PBA)，允许包括Zn2+在内的各种阳离子的快速和可逆的插入/脱出，且PBA的制作过程非常简单，所有这些功能使PBA成为锌离子电池正极材料。申请号为201810208545.X的专利技术专利公开了一种用于水系锌离子二次电池的电解液及其制备方法和应用，该专利技术以普鲁士蓝类似物为正极活性材料，金属锌或锌碳复合材料为负极材料，由可溶性锌盐、镍盐、pH缓冲剂和去离子水组成电解液，提高了普鲁士蓝类锌离子电池库伦效率和循环稳定性。申请号为201810577755.6的专利技术专利公开了一种锌离子电池正极的制备方法，该专利技术将二价锰盐溶液和铁氰化钾溶液混合后制备得到了铁氰化锰，再将铁氰化锰、粘结剂、导电剂涂覆在集流体上，制备成电极片，以此电极片为阴极，锌电极为阳极，硫酸锌和硫酸锰溶液为电解液，进行电解活化，得到了锌离子嵌入的铁氰化锰为活性物质的电池正极。该专利技术所得锌离子电池正极比容量高，循环性能好。但制备工艺复杂，成本较高，锌锰比例调控难度大，产品稳定性有待提高。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是：本专利技术人发现，六氰合铁酸锌(铁氰化锌，ZnHCF)作为电池活性物质，改善了现有水性可再充电锌离子电池(ARZIBs)中锌离子难以快速迁移的问题，但是，恒电流循环过程中剧烈的相变和电化学溶解使得ZnHCF在循环放电过程中，容量严重下降，循环寿命短，不能满足高能量密度锌离子电池的需求，阻碍了其进一步发展。本专利技术的目的是：针对现有技术的缺陷和不足，提供一种Mn掺杂改性ZnHCF正极活性材料及其制备方法和应用。为解决上述问题，本专利技术采用Mn离子掺杂技术手段，制备MnxZn3-x[Fe(CN)6]2·yH2O正极活性材料，改善了正极材料的循环性能，以满足高能量密度锌离子电池需求的正极材料。具体来说，针对现有技术的不足，本专利技术提供了如下技术方案：一种锰掺杂改性的锌离子电池正极活性材料，其特征在于，包含铁氰化锰锌，所述铁氰化锰锌的X射线衍射图谱在衍射角2θ＝9.68°，13.42°，14.00°，14.78°，16.16°，17.08°，19.46°，21.42°，21.64°，24.26°，34.60°和38.82°处有吸收峰，2θ误差为±0.2。优选的，上述正极活性材料中，所述铁氰化锰锌的分子式为MnxZn3-x[Fe(CN)6]2·yH2O，其中，0＜x＜3，y为0-10，优选为0-1。优选的，上述正极活性材料中，x＝0.03-0.50，优选的，x＝0.05-0.30，更优选的，x＝0.20-0.25，更优选的，x＝0.20-0.22。优选的，上述正极活性材料中，所述铁氰化锰锌由包含下述步骤的方法制备得到：将锌盐水溶液、锰盐水溶液与铁氰酸根离子溶液共混后进行反应，得到所述铁氰化锰锌；其中，锌盐中的锌元素与锰盐中的锰元素的摩尔比为(0.01-100)：1，优选为(90-99)：(1-10)，锌元素和锰元素的总量与铁氰酸根离子中铁元素的摩尔比为(0.1-10)：1，优选为(0.5-2)：1。本专利技术还提供上述正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将锌盐水溶液、锰盐水溶液与铁氰酸根离子溶液共混后进行反应，得到所述正极活性材料；其中，锌盐中的锌元素与锰盐中的锰元素的摩尔比为(0.01-100)：1，锌元素和锰元素的总量与铁氰酸根离子中铁元素的摩尔比为(0.1-10)：1。优选的，上述制备方法中，所述锌盐中的锌元素与锰盐中的锰元素的摩尔比为(90-99)：(1-10)。优选的，上述制备方法中，所述锌元素和锰元素的总量与铁氰酸根离子中铁元素的摩尔比为(0.5-2)：1。优选的，上述制备方法中，所述锌盐的浓度为0.018-0.02mol/L，锰盐的浓度为0.001-0.10mol/L，铁氰酸根离子的浓度为0.01-0.03mol/L。优选的，上述制备方法中，所述锰盐中的锰元素与锌盐中的锌元素的摩尔比为(3-10)：(93-95)，更优选为(6.5-7.5)：(92.5-93.5)，更优选为7：93。优选的，上述制备方法中，所述制备方法包括下述步骤：(1)将锌盐水溶液和锰盐水溶液混合；(2)将所得混合溶液加入铁氰酸根离子溶液中；(3)搅拌步骤(2)所得混合物，静置，得到所述锰掺杂改性的锌离子电池正极活性材料。优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，将混合溶液按50-100ml/h的速度加入铁氰酸根离子溶液中。优选的，上述制备方法中，步骤(3)中，搅拌速度为400-1200rpm，搅拌时间为30min-24h，所述静置时间为1h-12h。优选的，上述制备方法中，还包括将所得正极活性材料进行干燥的过程，所述干燥过程的温度为40-70℃，时间为6h-12h，优选为50-70℃，更优选为60-70℃。优选的，上述制备方法中，所述锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、高氯酸锌、氯化锌、溴化锌或碘化锌；所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、高氯酸锰、氯化锰、溴化锰或碘化锰；所述铁氰酸根离子的原料选自铁氰酸钾、铁氰化钠或铁氰酸。本专利技术还提供一种锌离子电池正极材料，其特征在于，包含上述正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，所述正极活性材料占正极材料的质量分数为60％-92％。优选的，上述正极材料中，所述导电剂占正极材料的质量分数为5％-37％，所述粘结剂占正极材料的质量分数为2.5-30％。优选的，上述正极材料中，所述导电剂选自无定型碳材料或石墨化碳材料，优选为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑或活性炭，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠或丁苯橡胶。本专利技术还提供上述锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：将包含正极活性材料、导电剂和粘结剂的原料混合后，加入分散剂，混合后形成所述正极材料。优选的，上述锌离子电池正极材料的制备方法中，所述分散剂选自水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮、异丙醇或甲醇。本专利技术还提供一种锌离子电池电极，其特征在于，包含上述正极活性材料，或上述正极材料。本专利技术还提供上述锌离子电池电极的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：将包含正极活性材料、导电剂和粘结剂的原料混合后，加入分散剂，将所得产物涂覆在导电集流体上，干燥后得到所述锌离子电池电极。优选的，所述导电集流体选自碳纸、碳布、碳毡、钛箔、不锈钢箔、铜箔、铝箔、泡沫镍或泡沫铜。本专利技术还提供一种锌离子电池，其本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锰掺杂改性的锌离子电池正极活性材料，其特征在于，包含铁氰化锰锌，所述铁氰化锰锌的X射线衍射图谱在衍射角2θ＝9.68°，13.42°，14.00°，14.78°，16.16°，17.08°，19.46°，21.42°，21.64°，24.26°，34.60°和38.82°处有吸收峰，2θ误差为±0.2。/n
【技术特征摘要】
1.一种锰掺杂改性的锌离子电池正极活性材料，其特征在于，包含铁氰化锰锌，所述铁氰化锰锌的X射线衍射图谱在衍射角2θ＝9.68°，13.42°，14.00°，14.78°，16.16°，17.08°，19.46°，21.42°，21.64°，24.26°，34.60°和38.82°处有吸收峰，2θ误差为±0.2。
2.根据权利要求1所述正极活性材料，其中，所述铁氰化锰锌的分子式为MnxZn3-x[Fe(CN)6]2·yH2O，其中，0＜x＜3，y＝0-10，优选为0-1。
3.权利要求1所述正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将锌盐水溶液、锰盐水溶液与铁氰酸根离子溶液共混后进行反应，得到所述正极活性材料；
其中，锌盐中的锌元素与锰盐中的锰元素的摩尔比为(0.01-100)：1，锌元素和锰元素的总量与铁氰酸根离子中铁元素的摩尔比为(0.1-10)：1。
4.根据权利要求3所述制备方法，其中，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将锌盐水溶液和锰盐水溶液混合；
(2)将所得混合溶液加入铁氰酸根离子溶液中；
(3)搅拌步骤(2)所得混合物，静置，得到所述锰掺杂改性的锌离子电池正极活性材料。
5.根据权利要求3或4所述制备方法，其中，所述锌盐中的锌元素与锰盐中的锰元素的摩...
【专利技术属性】
技术研发人员：倪刚，徐修文，郝照，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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