含氟聚合物、含氟聚合物组合物和含氟聚合物分散体制造技术

本发明专利技术涉及一种四氟乙烯共聚物，该四氟乙烯共聚物具有约240℃至325℃的熔点、0.5‑80克/10分钟的熔体流动指数(在372℃和5kg载荷下的MFI)并且具有至少70重量％的衍生自四氟乙烯的单元，并且还包含衍生自至少一种对应于以下通式的全氟化烷基烯丙基醚(PAAE)共聚单体的单元：CF

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氟聚合物、含氟聚合物组合物和含氟聚合物分散体
本公开涉及含氟聚合物和含氟聚合物组合物、涉及制造它们的方法并涉及它们的应用。
技术介绍
具有高含量TFE并因此具有高熔点和低熔体流动指数的氟化聚合物通常通过水性乳液聚合(即在乳化剂的存在下在水相中进行的自由基聚合)来制备。全氟化链烷酸特别是全氟辛酸已在工业中广泛用作优选的乳化剂。由于全氟辛酸的生物降解性差，因此需要避免或减少其使用。已经开发了不添加任何全氟链烷酸的聚合反应，例如使用可生物降解性更高的替代氟化乳化剂进行的聚合反应，例如如美国专利7,671,112中所述。然而，已经在四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚(PAVE)(特别是全氟丙基乙烯基醚(PPVE)和PPVE的更高链同系物)的共聚物中发现了全氟化链烷酸，特别是具有6至12个碳原子的那些，即使在这些聚合物的制备中没有使用此类全氟化链烷酸的情况下也是如此。据信，当此类全氟化乙烯基醚用作共聚单体时，这些全氟化链烷酸可在聚合期间作为副产物形成。全氟化丙基乙烯基醚通常在含氟聚合物的制备中用作共聚单体，以提供可熔融加工的热塑性聚合物，以用于制备具有高化学惰性和高工作温度的成型制品，或提供剪切稳定的含氟聚合物分散体，例如用于制备涂料组合物。因此，需要提供高熔点TFE基共聚物和TFE基共聚物分散体，而不产生任何全氟化链烷酸，特别是具有C8至C13烷基链的那些，或仅产生非常少量的这些化合物。此外，所得聚合物有利地具有良好的机械性能，特别是允许用于涂层和制造成型制品的机械性能。
技术实现思路
在一个方面，提供了一种四氟乙烯共聚物，该四氟乙烯共聚物具有约240℃至325℃的熔点、0.5-80克/10分钟的熔体流动指数(在372℃和5kg载荷下的MFI)并且具有至少70重量％的衍生自四氟乙烯的单元，并且还具有衍生自至少一种对应于以下通式的全氟化烯丙基醚(PAAE)共聚单体的单元：CF2＝CF-CF2-O-Rf(I)其中Rf为具有1至10个碳原子的全氟化烷基残基，并且其中该残基的烷基链可被氧原子间断一次或多于一次，并且其中该聚合物任选地还包含衍生自全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)以及它们的组合物的单元，并且其中衍生自PAAE和任选地衍生自PMVE、PEVE的单元的总含量为至少1.0重量％、优选至少1.5重量％。在另一方面，提供了一种包含四氟乙烯共聚物的组合物。在另一方面，提供了一种用于制备四氟乙烯共聚物的方法，该方法包括在不添加任何全氟化链烷酸乳化剂的情况下，通过水性乳液聚合来共聚四氟乙烯、一种或多种PAAE以及任选的PMVE、PEVE或它们的组合物。在另一方面，提供了一种包含四氟乙烯共聚物的成型制品。在另一方面，提供了一种含有四氟乙烯共聚物的涂层。在另一方面，提供了一种制造涂层的方法。在另一方面，提供了制备包含四氟乙烯共聚物和一种或多种含氟弹性体的共混物的方法，该方法包括(i)提供包含四氟乙烯共聚物的水性分散体，(ii)提供包含一种或多种含氟弹性体的水性分散体，(iii)将(i)的分散体的至少一部分与(ii)的分散体的至少一部分混合。具体实施方式在本专利申请中，诸如“一”或“一个”的术语旨在涵盖“一个或多个”并且可与术语“至少一个”互换使用。除非另有说明，否则成分的量或描述物理/机械性质的参数的任何数值范围都包括它们的端点和端点之间的非整数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3.80、4、5等等)。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计并且基于相应组合物的总重量，其为100重量％。该组合物的所有成分的量总计为100重量％。重量百分比在本文中也表示为“％wt”或“重量％”。同样，表示为摩尔百分比是基于总摩尔组成，其为100摩尔％。该组合物的所有成分的摩尔百分比总计为100摩尔％。如果描述是指如DIN、ASTM、ISO等的标准，并且如果未指明发布标准的年份，则参考2017年生效的版本。如果2017年没有任何版本生效，例如标准已过期，则参考日期最接近2017年生效的版本。本公开的四氟乙烯基聚合物包含衍生自四氟乙烯(TFE)和至少一种全氟化烷基或烷氧基烯丙基醚(PAAE)的单元。可提供基本上不含全氟化链烷酸的此类TFE基聚合物。聚合物可形成剪切稳定的水性分散体。为了改进聚合物的机械或其他性能及其制备，聚合物优选地另外含有衍生自全氟甲基乙烯基醚(PMVE；CF2＝CF-O-CF3)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE；CF2＝CF-O-C2F5)以及它们的组合物的重复单元。已经发现，根据本公开的含氟聚合物在热压时可容易地从模具中移除而不留下残余物和金属，并且根据本公开的含氟聚合物与无机填料(例如碳填料如石墨)的共混物在热压之后也可容易地从模具中移除。还已经发现，根据本公开的聚合物可与含氟弹性体相容以提供与含氟弹性体的共混物。这些聚合物是TFE基的，并且包含至少70重量％、或至少75重量％、优选至少85重量％、更优选至少94重量％的衍生自TFE的(共聚单体)单元(基于聚合物的重量，其对应于100重量％)。TFE基聚合物还含有衍生自一种或多于一种如下所述的全氟化烷基烯丙基或烷氧基烯丙基醚(PAAE)的单元和衍生自一种或多于一种如下所述的全氟化烷基乙烯基醚的单元。PAAETFE基聚合物还包含衍生自一种或多于一种全氟化烷基烯丙基或烷氧基烯丙基醚(PAAE)的单元。合适的PAAE包括根据以下通式的不饱和醚：CF2＝CF-CF2-ORf(I)。在式(I)中，Rf表示直链或支链的、环状或无环的全氟化烷基或烷氧基残基。Rf可含有最多10个碳原子，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。优选Rf含有至多8个，更优选至多6个碳原子，并且最优选3或4个碳原子。烷基残基可含有一个或多于一个悬链氧原子，在这种情况下烯丙基醚也称为烷氧基烯丙基醚。具有一个或多于一个悬链氧原子的Rf的示例包括但不限于含有以下单元以及它们的组合物中的一者或多者的残基：-(CF2O)-、-(CF2CF2-O)-、(–O-CF2)-、–(O-CF2CF2)-、-CF(CF3)-、-CF(CF2CF3)-、-O-CF(CF3)-、-O-CF(CF2CF3)-、-CF(CF3)-O-、-CF(CF2CF3)-O-。Rf的另外的示例包括但不限于：-(CF2)r1-O-C3F7、-(CF2)r2-O-C2F5、-(CF2)r3-O-CF3、-(CF2-O)s1-C3F7、-(CF2-O)s2-C2F5、-(CF2-O)s3-CF3、-(CF2CF2-O)t1-C3F7、-(CF2CF2-O)t2-C2F5、-(CF2CF2-O)t3-CF3，其中r1和s1表示1、2、3、4或5，r2和s2表示1、2、3、4、5或6，r3和s3表示1、2、3、4、5、6或7；t1表示1或2；t2和t3表示1、2或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物具有约240℃至325℃的熔点、0.5-80克/10分钟的熔体流动指数(在372℃和5kg载荷下的MFI)并且具有至少70重量％的衍生自四氟乙烯的单元，并且还具有衍生自至少一种对应于以下通式的全氟化烯丙基醚(PAAE)共聚单体的单元：/nCF

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180215 EP 18156883.3;20180731 US 62/712,8101.一种四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物具有约240℃至325℃的熔点、0.5-80克/10分钟的熔体流动指数(在372℃和5kg载荷下的MFI)并且具有至少70重量％的衍生自四氟乙烯的单元，并且还具有衍生自至少一种对应于以下通式的全氟化烯丙基醚(PAAE)共聚单体的单元：
CF2＝CF-CF2-O-Rf(I)
其中Rf为具有1至10个碳原子的全氟化烷基残基，并且其中所述残基的烷基链可被氧原子间断一次或多于一次，并且其中所述聚合物任选地还包含衍生自全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)以及它们的组合物的单元，并且其中衍生自PAAE和任选地衍生自PMVE、PEVE的单元的总含量为至少1.0重量％、优选至少1.5重量％。


2.根据权利要求1所述的四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物具有在265℃至325℃之间的熔点、在1至80g/10分钟之间的熔体流动指数，并且还包含至少90重量％的衍生自TFE的单元，并且还具有至少17MPa的拉伸强度和至少230％的断裂伸长率。


3.根据权利要求1所述的四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物具有在265℃至325℃之间的熔点、在1至80g/10分钟之间的熔体流动指数，并且还包含至少90重量％、优选至少95重量％的衍生自TFE的单元，并且还具有至少17MPa的拉伸强度和至少230％的断裂伸长率，并且其中所述聚合物包含PAAE，其中Rf选自：全氟甲基(-CF3)、全氟乙基(-C2F5)、全氟丙基(-C3F7)和全氟丁基(C4F9)，优选-C2F5、-C3F7或-C4F9。


4.根据权利要求1所述的四氟乙烯共聚物，其中所述聚合物包含选自CF2＝CF-CF2-O-CF2-CF2-CF3(MA-3)的PAAE。


5.根据权利要求1所述的四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物具有在240℃至280℃之间的熔点、在0.8至80g/10分钟之间的熔体流动指数并且还包含衍生自六氟丙烯的重复单元。


6.根据权利要求1所述的四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物包含约75重量％至约99重量％、优选最多98.5重量％的衍生自四氟乙烯的单元和0.1重量％至6重量％的衍生自至少一种或多种PAAE的单元和0重量％至最多6重量％的衍生自PMVE、PEVE或它们的组合物的单元以及0重量％至最多8重量％的衍生自HFP的单元，其中所述聚合物的总重量为100重量％。


7.根据权利要求1所述的四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物含有小于50ppb的全氟化辛酸或其盐。


8.根据权利要求1所述的四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物具有总量小于300ppb的全氟化链...

【专利技术属性】
技术研发人员：克劳斯·辛策，哈拉尔德·卡斯帕，延斯·施罗泰恩，蒂尔曼·兹普利斯，弗洛里安·约胡姆，迈克尔·达达拉斯，福士达夫，景乃勇，卡尔·D·韦兰德特，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US