大气中痕量多溴二苯醚类物质的快速检测方法技术

本发明专利技术提供了一种大气中痕量多溴二苯醚类物质的快速检测方法。其步骤包括样品采集、样品提取、样品净化和待测样品使用色谱－离子阱质谱检测，通过对气相色谱、串联质谱条件参数的优化使该本发明专利技术能够对目标化合物较常规的检测方法有更好的选择性和更高的灵敏度，进而达到简化样品前处理的目的，使原本需要多次净化、分离的预处理步骤仅通过一步硅胶净化实现对大气气态样品和颗粒物样品中８种主要多溴二苯醚（ＢＤＥ２８，－４７，－９９，－１００，－１５３，－１５４，－１８３，－２０９）的快速准确的定量分析。本发明专利技术对８种目标化合物有很高的灵敏度，高于常规ＥＩ－ＬＲＭＳ检测１０－１００倍以上，对目标化合物的选择性上接近高分辨质谱（ＨＲＭＳ）。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及大气环境中的多溴二苯醚类化合物的分析检测方法，具体的说，是一种利用离子阱串联质谱的选择反应监测(selected reaction monitoring，SRM)技术快速定量检测大气环境中的多溴二苯醚类物质。
技术介绍
多溴二苯醚(polybrominated biphenyl ethers，PBDE)是一类对环境和人体健康有较大危害的内分泌干扰物(EDCs)和持久性有机污染物(POPs)，根据溴原子在苯环上的取代个数和取代位置的不同共有209种同族体。PBDEs通常被作为一种优异的溴代阻燃剂(Brominated Flame Retardants)被广泛应用在家具、纺织品、电器及印刷电路板中。由于近年来PBDEs不断的被从土壤、沉积物、生物组织以及人体血液、母乳中被检出而逐渐被各国政府和环境研究者所重视。大气环境是PBDEs类持久性有机物长距离传输的重要途径，因此对于大气中PBDEs的污染水平、污染特征的检测是了解其环境行为及其归趋有着重要意义。但由于大气样品中的PBDEs含量极低(单体浓度为pg/m3甚至fg/m3)、背景干扰复杂以及十溴二苯醚在分析过程会发生不同程度降解等因素都给PBDEs的定性定量分析带来诸多困难。而目前针对大气样品中PBDEs的分析还没有成熟的分析方法。可供参考的主要是美国环保署(EPA)于2003年制订的Draft Method 1614方法(草稿)，在该方法中采用了高分辨质谱(EI-HRMS)来检测水、土壤、沉积物和生物组织中的PBDEs以保证定量定性的准确性。《色谱》2005年第5期第492页中采用了高分辨质谱测定活性污泥中的多溴联苯醚。由于HRMS的分析成本昂贵、使用维护困难，因此国内外实验室较多采用低分辨电离源质谱(EI-LRMS)和负离子化学源质谱(ECNI-LRMS)来检测环境中的PBDEs。但前者对多溴二苯醚缺乏足够的灵敏度并且由于“歧视效应”随着溴个数的增加灵敏度逐渐下降，而后者尽管对溴代物有较高的响应但仅能得到有限的质谱信息，这就造成在背景复杂时无法对目标物准确定性，同时也无法使用较为准确的同位素稀释法内标定量。《环境化学》2005年第4期第474页中采用了负离子化学源质谱来检测沉积物中的多溴二苯醚。由于环境样品背景干扰较多，这两种分析方法都必须建立在对样品进行繁琐耗时的净化、分离基础之上才能保证样品分析的准确性。通常的净化分离步骤使用了多级复合硅胶层析柱、渗透凝胶层析柱、氧化铝层析柱等多种措施，需要耗费大量的分析时间和分析费用。
技术实现思路
1.专利技术目的针对大气环境样品中多溴二苯醚的检测分析方法步骤繁琐，耗时并且处理费用高，本专利技术提供了一种，通过对气相色谱、串联质谱条件参数的优化使该方法能够对目标化合物较常规的检测方法有更好的选择性和更高的灵敏度，进而达到简化样品前处理的目的，使原本需要多次净化、分离的预处理步骤仅通过一步硅胶净化实现对大气气态样品和颗粒物样品中8种主要多溴二苯醚(BDE28，-47，-99，-100，-153，-154，-183，-209)的快速准确的定量分析。2.技术方案本专利技术的原理由于离子阱能够将目标化合物分子经过离子化之后能够将具有一定质荷比(m/z)的离子(母离子)储存在离子阱中，并通过碰撞诱导裂解(Collision InducedDissociation，CID)作用在合适的激发电压(Excitation Voltage，EV)下使这些母离子进一步裂解为不同的离子碎片(子离子)，母离子的裂解方式与目标化合物的化学结构相关，裂解效率主要受离子阱中最大激发能量(Maximum Excitation Energy，MEE)、激发电压(EV)的影响。最后通过检测器检测到子离子的响应信号，完成对化合物的定量分析。这种选择某一特定离子进行多级质谱反应的检测技术称之为选择反应监测(selected reaction monitoring，SRM)技术。本专利技术的技术方案如下，其步骤为(A)样品采集对于大气中的气态样品使用聚氨脂泡沫作为富集材料，使用主动式大气PUF采样器采集大气样品；对于大气颗粒物样品采用石英纤维滤膜来富集，使用带有粒径分割的大气采样器采集大气颗粒物样品；(B)样品提取将气态样品使用索氏脂肪提取器以正己烷/丙酮作萃取溶剂连续抽提；将采集有颗粒物样品的石英滤膜剪碎后使用索氏脂肪提取器以的正己烷/丙酮为萃取溶剂连续抽提；(C)样品净化使用去活化硅胶或佛罗里硅土作为净化吸附剂装柱，装柱后先用正己烷对吸附剂预淋洗，将萃取浓缩液上柱后使用，洗脱液浓缩至0.5～1mL，用氮气吹至近干后用异辛烷定容，待测样品需在-20℃的环境中避光保存；(D)待测样品使用色谱-离子阱质谱检测，色谱条件色谱柱选择HP-1，DB-5MS，DB-XLB毛细柱，升温程序总时间在25min以内，其中BDE209的保留时间少于25min，进样口温度在280～300℃；质谱条件电离方式为EI源电离，电离电压为40～70eV，离子源温度在250～270℃；二级质谱条件优化方法在以上色谱、质谱条件下得到一级质谱图谱，选择丰度最高的1个特征离子作为母离子，母离子在默认的MEE参数为0.3和EV参数为1.5V条件下在离子阱中进一步的裂解为不同的碎片离子即子离子，同时可得到相应的二级质谱谱图，从该图谱中选择丰度最高的2个同位素特征离子，得到该目标化合物的母离子及相对应的子离子之后，在不同MEE参数下以0.25V为间隔从0.5～6.5V设置EV参数，并比较同样量的目标化合物在各参数下得到的峰面积响应的差异，选择峰面积响应最高时对应的MEE和EV的参数值即可得到优化的参数。步骤(D)中PBDEs目标化合物的二级质谱条件主要包括母离子、子离子、最大共振能(MEE)和共振电压(EV)，优化方法在一定色谱、质谱条件下得到某化合物的一级质谱(MS1)图谱，选择丰度最高的1个特征离子作为母离子，母离子在默认的MEE参数(0.3)和EV参数(1.5V)条件下在离子阱中进一步的裂解为不同的碎片离子即子离子，同时可得到相应的二级质谱(MS2)谱图，从该图谱中选择丰度最高的2个同位素特征离子即完成了子离子的选择过程，子离子的响应峰面积和相对比值是方法定量和定性的重要依据。在得到该目标化合物的母离子及相对应的子离子之后，在不同MEE参数下以0.25V为间隔从0.5～6.5V设置EV参数，并比较同样量的目标化合物在各参数下得到的峰面积响应的差异，选择峰面积响应最高时对应的MEE和EV的参数值即可得到优化的参数。对s目标化合物重复以上的步骤，即可得到各自的最佳二级质谱条件。以上所述的二级质谱条件8种PBDEs目标化合物即BDE28，-47，-99，-100，-153，-154，-183，-209的母离子选择范围分别为246～408m/z、326～486m/z、406～566m/z、406～566m/z、484～644m/z、484～644m/z、562～722m/z、799～959m/z，子离子的选择范围在100～408m/z、100～486m/z、100～566m/z、100～566m/z、100～566m/z、100(644m/z、100(722m/z、100(959m/z，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大气中痕量多溴二苯醚类物质的快速检测方法，其步骤为：（Ａ）样品采集：对于大气中的气态样品使用聚氨脂泡沫作为富集材料，使用主动式大气ＰＵＦ采样器采集大气样品；对于大气颗粒物样品采用石英纤维滤膜来富集，使用带有粒径分割的大气采样器采集大气颗粒物样品；（Ｂ）样品提取：将气态样品使用索氏脂肪提取器以正已烷／丙酮作萃取溶剂连续抽提；将采集有颗粒物样品的石英滤膜剪碎后使用索氏脂肪提取器以的正已烷／丙酮为萃取溶剂连续抽提；（Ｃ）样品净化：使用去活化硅胶或佛罗里硅土作为净化吸附剂装柱，装柱后先用正已烷对吸附剂预淋洗，将萃取浓缩液上柱后使用，洗脱液浓缩至０．５～１ｍＬ，用氮气吹至近干后用异辛烷定容，待测样品需在－２０℃的环境中避光保存；（Ｄ）待测样品使用色谱－离子阱质谱检测，色谱条件：色谱柱选择ＨＰ－１，ＤＢ－５ＭＳ，ＤＢ－ＸＬＢ毛细柱，升温程序总时间在２５ｍｉｎ以内，其中ＢＤＥ２０９的保留时间少于２５ｍｉｎ，进样口温度在２８０～３００℃；质谱条件：电离方式为ＥＩ源电离，电离电压为４０～７０ｅＶ，离子源温度在２５０～２７０℃；二级质谱条件优化方法：在以上色谱、质谱条件下得到一级质谱图谱，选择丰度最高的１个特征离子作为母离子，母离子在默认的ＭＥＥ参数为０．３和ＥＶ参数为１．５Ｖ条件下在离子阱中进一步的裂解为不同的碎片离子即子离子，同时可得到相应的二级质谱谱图，从该图谱中选择丰度最高的２个同位素特征离子，得到该目标化合物的母离子及相对应的子离子之后，在不同ＭＥＥ参数下以０．２５Ｖ为间隔从０．５～６．５Ｖ设置ＥＶ参数，并比较同样量的目标化合物在各参数下得到的峰面积响应的差异，选择峰面积响应最高时对应的ＭＥＥ和ＥＶ的参数值即可得到优化的参数。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵欣，刘树深，王格慧，高树梅，沈国锋，王晓栋，高士祥，冯建昉，王连生，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]