一种草酸酯气相加氢制乙二醇的纳米催化剂及制备方法技术

一种草酸酯气相加氢制乙二醇的纳米催化剂及制备方法，涉及煤化工催化剂技术领域。该催化剂具有纳米管结构，由活性组分CuO或和金属助剂的氧化物以及氧化硅组成，催化剂制备采用水热‑蒸氨沉淀法：将CuO或助剂配成金属氨络合液，加入硅溶胶或与助剂的混溶胶，移入水热釜高温老化处理，然后降温蒸氨，经过滤、洗涤、干燥，焙烧得到高效纳米催化剂。该催化剂内经约为4 nm的纳米管结构均匀，微观通道畅通，使得金属均匀分布，具有高热稳定性和较大比表面积。管曲面吸附H

【技术实现步骤摘要】
一种草酸酯气相加氢制乙二醇的纳米催化剂及制备方法
本专利技术涉及一种草酸二甲酯气相加氢制乙二醇的纳米催化剂及其制备方法，涉及煤化工催化剂

技术介绍
乙二醇是一种很有价值的工业化学品，是石油化工基础有机原料，广泛应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、防冻液、除冰剂、以及染料、油墨的溶剂和醇酸树脂的制造等，下游应用涉及众多领域。而我国是全球最大的乙二醇需求市场，是全球纺织业的重要生产基地，同时聚酯消费量同样占据着最大的市场，因此乙二醇对外进口依存度依然很大。当前，乙二醇工业生产路线大致分为两种：乙烯法和煤基合成气草酸酯法。我国石油乙烯工艺路线，大都采用进口技术，工艺流程长、能耗高，因石油资源短缺更不具有成本优势；而煤炭资源丰富正符合我国大力发展煤基合成气草酸酯法制乙二醇技术，自上世纪八十年代提出至今生产技术发展迅速，但目前技术尚未完全成熟，提高草酸二甲酯加氢催化剂的活性、选择性和稳定性，尤其是增加催化剂使用寿命、提高EG产品质量是工业生产面临重要问题。Cu基催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中被广泛应用，SiO2因其比表面积大，良好的孔道结构和可以进行表面修饰以及提供较好的分散性等特点，使得Cu/SiO2催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中具有良好的催化性能。日本的宇部公司是首先提出草酸酯加氢制乙二醇的这一路线，并早期在美国公开的专利4440873,4585890提出铜氨硅胶法铜基催化剂，不同于美国ARCO公司US4112245的Cr型催化剂会因Cr有毒性难回收造成污染，给出在草酸酯气相加氢中Cu/SiO2催化剂具有较高的转化率和选择性。国内的草酸酯加氢中Cu/SiO2催化剂的专利也非常多，福建物构所CN102247847A姚元根等给出离子交换法将Cu浸渍到大孔固体硅胶上，活性高，反应平稳，DMO转化率达到98%以上，EG选择性94%以上。河南煤业CN102350348A蒋元力等提出CuO纳米颗粒被介孔硅壳包覆形成核壳结构催化剂，表现高活性及选择性，稳定性好。张和平等CN108479798A提出除活性组分加助剂锰外，以空心二氧化硅为载体催化剂结构，DMO转化率达到98%以上；CN102151568A、CN102814184A等也公开了在Cu/SiO2上添加金属Zn、Mg等不同助剂，都是为了提高和改善催化剂的活性、选择性及稳定性，延长催化剂寿命。
技术实现思路
本专利技术提供了一种高活性和选择性以及大比表面积的高效纳米催化剂，并具有较高的稳定性。催化剂是采用水热-蒸氨沉淀法制备，得到具有纳米管结构的硅酸铜催化剂，纳米管的内径约为4nm，壁厚约1.3nm，管长40-200nm。该结构催化剂结构均匀，微观通道畅通，使得金属均匀分布，具有高热稳定性和较大比表面积。管曲面吸附H2效果佳，加氢反应时提高了表面H2/酯比。因有很好限域效应使催化剂具有良好的催化活性和选择性。在一定反应条件下，草酸酯的转化率达到99.9%以上，乙二醇的选择性在96%以上，运行时间5000h以上，满足工业生产的需求。本专利技术公开一种草酸酯加氢高效的纳米管结构催化剂，采用如下技术方案：所述催化剂为具有纳米管结构的硅酸铜催化剂，催化剂包括活性组分和载体，活性组分为CuO和金属助剂的氧化物，金属助剂为Ni、Zr、Mg或Ag一种或几种，CuO占催化剂总量25-50%，金属助剂的氧化物占1-5%。CuO占催化剂总量25-35%，金属助剂的氧化物占1-5%，金属助剂为Zr时为优选。该催化剂采用用水热-蒸氨沉淀法制备的催化剂，是具有纳米管结构的硅酸铜催化剂，由于经过高温老化处理，层状硅酸盐因结构不对称性产生的应力使其发生卷曲，形成金属硅酸盐管状结构，在此过程中需要有足够的Cu量支持纳米管生成和长长，在金属助剂存在的情况下，CuO的最低含量需达到催化剂总量的25%，助剂金属的添加可以减少CuO的添加量。一种草酸酯气相加氢制乙二醇的纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）常温条件下，将铜和金属助剂的硝酸盐溶于去离子水中配得混合液，在搅拌下向混合溶液中加入氨水，制成蓝色透明的金属氨络合物溶液，搅拌均匀；所述金属氨络合物溶液pH值为10-11，离子浓度=0.1-1.0mol/l；（2）将硅溶胶缓慢加入到（1）金属氨络合物溶液中并搅拌混合均匀；硅溶胶中二氧化硅的含量为5-15wt%，粒径小于20nm；（3）将（2）混合物移入水热釜中密闭，进行水热老化处理，得到催化剂前驱体浆液；水热处理温度为140-180℃；处理时间12-24小时；（4）将（3）的催化剂前驱体浆液降温进行蒸氨反应，随着氨蒸发pH下降得到前驱体凝胶；蒸氨温度为60-130℃；蒸氨时间2-6h，终点为浆液pH下降至7结束；（5）将（4）得到的凝胶过滤、洗涤、烘干、焙烧，成型得到催化剂前驱体；干燥温度为120℃为宜，得到蓝色固体；焙烧温度为300～800℃，时长3-6h；压片成型为Φ5*5圆柱状；所得催化剂前驱体比表面积400-800m2/g，孔容为0.5-1.5ml/g,孔径1.0-20.0nm。一种草酸二甲酯气相加氢制乙二醇的纳米催化剂，由载体和负载在上面的活性组分组成，所述的活性组分为CuO或和金属助剂的氧化物，金属助剂可以选择Ni、Zr、Mg和Ag一种或几种，载体为SiO2。所述的硅酸铜纳米管催化剂,CuO占催化剂总量10-50%，金属助剂占0-10%，除去活性组分的剩余量为SiO2的含量。本专利技术优选的，活性组分CuO占催化剂总量20-45%，金属助剂占催化剂总量0-5%。本专利技术优选的所述的载体二氧化硅硅源为硅溶胶或硅酸钠，更优选硅溶胶。本专利技术优的，所述催化剂的比表面积为300-800m2/g.孔容为0.5-1.5ml/g,孔径1.0-20.0nm。本专利技术所述的草酸酯加氢制乙二醇纳米催化剂制备方法，包括以下步骤：（1）常温条件下(25℃)，将铜或和金属助剂可溶性盐溶于去离子水中配得混合液，在搅拌下向混合溶液中加入氨水，制成蓝色透明的金属氨络合物溶液，搅拌均匀；（2）将一定量载体缓慢加入到（1）络合液中并搅拌混合均匀；（3）将（2）混合物移入水热釜中密闭，进行一定时长的水热老化处理，得到催化剂前驱体浆液；（4）将（3）所得的浆液降温进行蒸氨反应，随着氨蒸发PH下降得到前驱体凝胶；（5）将（4）得到的凝胶过滤、洗涤、烘干、焙烧，成型得到催化剂前驱体。本专利技术步骤（1）中铜和金属可溶性盐均可选自硝酸盐，硫酸盐或醋酸盐一种或多种，优选为硝酸盐。金属氨络合物溶液，离子浓度=0.1-1.0mol/l，优选为0.1-0.5mol/l；本专利技术步骤（1）中氨络合物溶液PH值优选为10-11，PH会影响金属离子分散性以及催化剂比表面积；本专利技术步骤（2）的载体优选为硅溶胶，廉价易得。硅溶胶中二氧化硅的含量为5-15wt%，粒径小于20nm；本专利技术步骤（3）所述的水热处理温度优选为70-180℃，更优选为120-160℃；处理时间12本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种草酸酯气相加氢制乙二醇的纳米催化剂，其特征在于：所述催化剂为具有纳米管结构的硅酸铜催化剂，催化剂包括活性组分和载体，活性组分为CuO或CuO与金属助剂的氧化物，金属助剂为Ni、Zr、Mg或Ag一种或几种；/n活性组分仅采用CuO时，CuO占催化剂总量40-50%，余量为载体SiO

【技术特征摘要】
1.一种草酸酯气相加氢制乙二醇的纳米催化剂，其特征在于：所述催化剂为具有纳米管结构的硅酸铜催化剂，催化剂包括活性组分和载体，活性组分为CuO或CuO与金属助剂的氧化物，金属助剂为Ni、Zr、Mg或Ag一种或几种；
活性组分仅采用CuO时，CuO占催化剂总量40-50%，余量为载体SiO2；
活性组分采用CuO与金属助剂的氧化物时，CuO占催化剂总量20-45%，金属助剂的氧化物占1-5%，余量为载体SiO2。


2.根据权利要求1所述的一种草酸酯气相加氢制乙二醇的纳米催化剂，其特征在于：所述活性组分采用CuO与金属助剂的氧化物时，CuO占催化剂总量25-35%，金属助剂的氧化物占3%，金属助剂为Zr。


3.根据权利要求1所述的一种草酸酯气相加氢制乙二醇的纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）常温条件下，将硝酸铜或硝酸铜与金属助剂的硝酸盐溶于去离子水中配得混合液，在搅拌下向混合溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：周焕文，邓少亮，乔川，曲雪琴，李方兴，
申请(专利权)人：大连瑞克科技有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21