负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法技术

本发明专利技术的目的是提供一种负载金属催化剂，其具有高催化活性和选择性，并且可以在空气中进行处理。本发明专利技术涉及一种包含钌和锡的负载金属催化剂，其X射线粉末衍射分析在2θ＝43°的峰的半峰宽为3.61°以下，且由[X/Y]×100表示的氧化率为38％以上。X代表当所述负载金属催化剂用于升温还原、接着进行常温氧化时，氧化所述负载金属催化剂所需氧气的摩尔数。Y表示由负载金属催化剂所负载的金属的总摩尔数。

【技术实现步骤摘要】
负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法本申请是基于以下中国专利申请的分案申请：原案申请日：2015年05月21日原案申请号：201580026427.1(PCT/JP2015/064640)原案申请名称：负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法
本专利技术涉及负载金属催化剂及其保存方法，还有使用该负载金属催化剂制造醇的方法。
技术介绍
负载金属催化剂已知被广泛研究、应用于各种催化剂反应。例如，已被提出的直接氢化(还原)羧酸和/或羧酸酯、制备相应醇的方法中各种负载金属催化剂的利用。作为这种将羧酸和/或羧酸酯还原为对应醇的催化剂，已经提出了在载体上负载钌和锡、通过氢等进行还原处理而得到的催化剂(例如专利文献1和2)。这些催化剂在羧酸和/或羧酸酯的还原中，显示了很高的反应活性和反应选择性，是良好的催化剂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2000-007596号公报专利文献2：日本专利特开2001-157841号公报
技术实现思路
专利技术所解决的问题然而，使用以往已知的制造方法制备的专利文献1和2中所记载的催化剂、来实施羧酸和/或羧酸酯的还原反应的时候，会发生原料残余和反应选择性低下等催化剂性能降低的问题。另外，这样的催化剂还有稳定性低、保存催化剂和反复使用催化剂时会劣化、不能在空气中进行处理等问题。鉴于上述情况，本专利技术提供了催化活性及选择性高、能在空气中进行处理的负载金属催化剂及其保存方法，还用使用该负载金属催化剂制造醇的方法。解决问题的方法本专利技术人对在载体上负载钌和锡的金属负载物(以下也称为“金属负载物”)通过氢进行还原处理(以下也称为“氢还原”)、制造负载金属催化剂时的反应行为进行了详细地解析。结果发现，所述金属负载物在氢还原时吸收氢，在相对较低的温度范围内迅速地吸收氢，而且这时的氢吸收量是非常大的，并伴随着大量的发热。所述金属负载物在氢还原时的这种行为的理由目前尚不明确，推测是所述金属负载物由于具有上述那样的发热特性，出现了上述催化性能降低的情况。具体地，所述金属负载物进行氢还原时，当氢的供给量不足时，所述金属负载物急剧吸收氢，并且伴随着氢吸收急剧发热，在缺乏氢的情况下暴露于高温条件下，不均匀地储热，发生烧结，引起粒径增大的现象，通过氢还原得到的负载金属催化剂会劣化、性能显著低下。因此，为了制造高活性的催化剂，在氢还原时，控制催化剂的发热行为，如何回避伴随局部发热的热点的发生，在提高催化剂活性、抑制催化剂性能劣化方面是很重要的。另外，氢还原后的催化剂在空气中取出时也会伴随着发热，由于和上述还原处理时同样的现象，所以会引起催化剂的劣化。本专利技术人基于以上的情况进行深入研究，通过将金属负载物提供给特定的还原处理工序和特定的氧化稳定化工序，发现得到了具有能够解决上述问题的特有性质的负载金属催化剂，从而达到了本专利技术。具体地，本专利技术的主题如下。[1]一种负载金属催化剂，是在载体上负载金属的负载金属催化剂，其特征在于，所述金属包括钌和锡，所述负载金属催化剂的X射线粉末衍射分析在2θ＝43°的峰的半峰宽为3.61°以下，且由下式(1)表示的氧化率为38％以上。氧化率(％)＝[X/Y]×100···(1)(上述式(1)中，X表示将所述负载金属催化剂进行升温还原之后、紧接着进行常温氧化时，氧化所述负载金属催化剂所需氧气的摩尔数。Y表示由所述负载金属催化剂所负载的金属的总摩尔数)[2]根据[1]所述的负载金属催化剂，其中所述半峰宽为3.60°以下。[3]根据[1]和[2]所述的负载金属催化剂，其中负载金属催化剂中的卤素浓度为0.005重量％以上、0.8重量％以下。[4]根据[1]-[3]中任一项所述的负载金属催化剂，其中所述金属还包括铂。[5]根据[1]-[4]中任一项所述的负载金属催化剂，其中所述载体是炭质载体。[6]根据[1]-[5]中任一项所述的负载金属催化剂，其中相对于负载金属催化剂的总质量，所述金属的换算成金属原子的总负载量为5质量％以上。[7]根据[1]-[6]中任一项所述的负载金属催化剂，其中负载金属催化剂通过氧化工序制备。[8]一种保存[1]-[7]中任一项所述的负载金属催化剂的方法，其特征在于在氧气浓度为15体积％以下的气氛中保存负载金属催化剂。[9]一种醇的制造方法，其特征在于具有如下工序：使用[1]-[7]中任一项所述的负载金属催化剂，将选自由羧酸和羧酸酯组成的组中的至少一种化合物还原，得到由所述化合物衍生的醇。[10]根据[9]所述的醇的制造方法，其中形成所述化合物的羧酸具有的碳原子数为14以下。[11]根据[9]或[10]所述的醇的制造方法，形成所述化合物的羧酸是二元羧酸。专利技术效果本专利技术的负载金属催化剂具有高的活性和选择性，可以在空气中处理。另外，本专利技术的负载金属催化剂是还原催化剂，特别适用于制造由还原羧酸或羧酸酯得到的醇。附图说明[图1]图1(a)和图1(b)是本专利技术的负载金属催化剂的粉末X射线衍射图谱，图1(a)是实测图，图1(b)表示背景处理后的图。[图2]图2是表示金属负载物的TPR测定结果的图形。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行详细地说明，以下描述的构成要件的说明是本专利技术实施方式的一个例子(代表例)，但本专利技术不限于这些内容，可以在本专利技术的范围内进行各种修改来实施。另外在本申请中，在载体上负载使用的金属(钌、锡、根据其他需要使用的铂等金属)被统称为“金属成分”。此外分别将在载体上负载所述金属成分形成之物称为“负载金属物”，还原处理所述负载金属物得到的催化剂称为“负载金属催化剂”。此外，“重量％”和“质量％”的含义是相同的。[催化剂]本专利技术的催化剂是在载体上负载金属而成的负载金属催化剂，其特征在于，所述金属包括钌和锡，其X射线粉末衍射分析在2θ＝43°的半峰宽为3.61°以下，以及由下式(1)表示的氧化率为38％以上。氧化率(％)＝[X/Y]×100···(1)(上述式(1)中，X代表当负载金属催化剂用于升温还原、并且随后进行常温氧化时，氧化所述负载金属催化剂所需的氧气的摩尔数。Y表示由所述负载金属催化剂所负载的金属的总摩尔数。)本专利技术的负载金属催化剂(以下简称为“本催化剂”)通常是通过还原性气体还原处理所述负载金属成分的负载金属物后，再进行氧化稳定化处理而得到的。(金属)本专利技术的负载金属催化剂所负载的金属以钌和锡为必须元素，除了钌和锡以外，只要不会不利地影响使用本催化剂的还原反应等的反应，根据需要可以进一步包括其他金属。其他金属优选包括选自铑、铂、金、钼、钨、铼、钡和硼等金属种类中的至少一种金属，更优选的是包括选自铼、铂和金中的至少一种金属，进一步优选的是包括铂。其中，包含钌、锡和铂的催化剂这本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于通过羧酸和/或羧酸酯的还原反应来制造醇的负载金属催化剂，是在载体上负载金属的负载金属催化剂，其特征在于，/n所述金属包括钌和锡，/n所述负载金属催化剂的X射线粉末衍射分析在2θ＝43°的峰的半峰宽为3.61°以下，且由下式(1)表示的氧化率为38％以上，/n氧化率(％)＝[X/Y]×100···(1)/n上述式(1)中，X表示对所述负载金属催化剂进行升温还原之后、紧接着进行常温氧化时，氧化所述负载金属催化剂所需氧气的摩尔数，Y表示由所述负载金属催化剂所负载的金属的总摩尔数。/n

【技术特征摘要】
20140523 JP 2014-1072831.一种用于通过羧酸和/或羧酸酯的还原反应来制造醇的负载金属催化剂，是在载体上负载金属的负载金属催化剂，其特征在于，
所述金属包括钌和锡，
所述负载金属催化剂的X射线粉末衍射分析在2θ＝43°的峰的半峰宽为3.61°以下，且由下式(1)表示的氧化率为38％以上，
氧化率(％)＝[X/Y]×100···(1)
上述式(1)中，X表示对所述负载金属催化剂进行升温还原之后、紧接着进行常温氧化时，氧化所述负载金属催化剂所需氧气的摩尔数，Y表示由所述负载金属催化剂所负载的金属的总摩尔数。


2.根据权利要求1所述的负载金属催化剂，其中，所述半峰宽为3.60°以下。


3.根据权利要求1或2所述的负载金属催化剂，其中，负载金属催化剂中的卤素浓度为0.005重量％以上、0.8重量％以下。


4.根据权利要求1或2所述的负载金属催化剂，其中，所述金属还包括铂。


5.根据权利要求1或2所述的负载金属催化剂，其中，所述载体是炭质载体。


6.根据权利要求1或2所述的负载...

【专利技术属性】
技术研发人员：远藤浩悦，青岛敬之，田中善幸，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP