用光电化学方法进行水分析技术

一种确定含有高于０．５ｍＭ浓度的氯离子的水样中化学需氧量的方法，其中样品被稀释并向稀释样品中添加已知量的有机物质，然后对此样品用二氧化钛纳米颗粒半导体电极通过光电化学方法进行分析，测量产生的光电流直到达到稳定值，而后用初始光电流和稳定的光电流间的差作为化学需氧量的量度。一种可替代的方法包括通过光电化学方法用二氧化钛纳米颗粒半导体电极测量氯含量和测量化学需氧量，并用氯测量值校准化学需氧量的测量值来确定含有氯离子的水样中的化学需氧量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用光电化学电池确定水的需氧量的新方法。特别地，本 专利技术涉及用二氧化钛纳米颗粒半导体电极确定水样的化学需氧量的直接光电 化学法。技术背景几乎所有的家庭和工业废水污水含有有机化合物，这可导致污水排放的 水道中有害的氧气消耗(或需求)。此需求主要由于天然存在的微生物对有机 化合物的氧化生物降解，所述微生物利用有机物质作为食物来源。在此过程 中，有机碳被氧化为二氧化碳，而氧气被消耗并还原为水。用于确定诸如水中需氧量的聚集性质的标准分析方法学为生化需氧量(BOD)和化学需氧量(COD)。 BOD涉及使用异养微生物氧化有机物质， 从而评估需氧量；COD用强化学氧化剂如重铬酸盐或高锰酸盐来氧化有机物 质。BOD分析进行五天，需氧量通过滴定或用氧探头确定。COD通过滴定或 分光光度测定法测量重铬酸盐或高锰酸盐的消耗。尽管其广泛用于评估需氧量，BOD和COD法两者都有严重的技术局限 性。两种方法都耗时并非常昂贵，每年在世界范围内耗费水工业和地方当局 超过十亿美元。BOD分析的其它问题包括有限的线性工作范围；复杂、耗 时的程序；和可疑的精度和重现性(对于重复BOD5分析，标准方法接受+15% 的相对标准偏差)。更重要的是，对BOD结果的解释是困难的，因为这结果 往往特别针对被讨论的水体而言，依赖于样品溶液中的污染物和所用的微生 物种的本性。另外，由于污染物对异养细菌的抑制和毒性作用，BOD方法不 能用于评估许多重污染水体的需氧量。COD法比BOD法更快并具有更少不确定性，因此优选用于评估重污染 水体中有机污染物的需氧量。尽管如此，该方法还是具有如下若干缺陷其 耗时，需要2-4小时回流样品，并利用昂贵的(如Ag2S04)、腐蚀性的(如浓H2S04)和高毒性的(Hg(II)禾卩Cr(VI))试剂。毒性试剂的使用存在特别的环 境问题，导致在日本放弃使用Cr(Vl)方法。申请WO2004/088305公开了一种用二氧化钛纳米颗粒半导体电极检测化 学需氧量作为水质的衡量标准的光电化学法。二氧化钛(IV) (Ti02)己被广 泛用于有机化合物的光致氧化。高活性催化纳米颗粒形态的Ti02无光腐蚀性、 无毒，便宜，相对易于合成，并且在有机化合物的光氧化降解中非常有效。在用此方法进行分析中遇到的问题是处理由非有机碳的竞争性可氧化化 学物种带来的干扰。过滤样品减少了许多物种的干扰，但是氯化物的存在仍 然是必须要处理的重要的干扰。标准COD检测法通过化学法去除氯化物离子来处理氯化物干扰。原理是添加能够与cr形成不溶性化合物的化学物质，然后所述不溶性化合物可从样品溶液中分离(见如下反应)2Hg+ (aq) + 2C厂(aq) — Hg2Cl2Ksolid), Ksp=1.3xl0.18 Ag+(aq) + Cl— (aq) —AgClKsoiid)， Ksp=l,Oxl()-10该方法包括使用昂贵和有毒化学物质并需要分离。对于联机应用，此系 统将需要复杂的成分以实现原位分离AgCl或Hg2Cl2沉淀，这一方面将严重破 坏系统的精确度和可靠性，另一方面将增加投资和操作成本。此方法可以适 于实验室分析，但是不适于联机快速分析。本专利技术的目的是提供一种更简单的处理氯化物干扰的方法。
技术实现思路
在第一个实施方案中，本专利技术提供了一种确定含有氯离子的水样中化学 需氧量的方法，其包括用二氧化钛纳米颗粒半导体电极通过光电化学方法测 量氯含量和测量化学需氧量，并用氯测量值校准化学需氧量的测量值的步骤。之前描述的所有方法都是基于物理去除干扰物种。除沉淀之外，利用在 银或汞电极上的电化学沉积进行去除也是可能的。此去除技术带来的问题是 电极需要定期再生或替换。在本专利技术的第一个实施方案中提出的数学方法是一种原位法，其不需要从样品溶液中物理去除cr。该方法包括分析评估cr浓度，这可通过由传感 器探头直接测量cr或者用电导探头间接测量电导率而达到。 一旦氯化物浓度已知，其对COD测量的影响能够从测量的COD中数学扣除，因为在光催化过程中cr被定量氧化为ci2 (见下式)。2C厂+hv—Cl2 + 2e-因为COD依据下列反应来计算，这意味着在COD计算中一个02相当于 4个转移的电子。因此，对于COD计算， 一个C1—(一个转移的电子)相当 于1/4的02。这能够用于定量样品中Cl—的COD当量，并从得到的总COD中扣除cr的影响02 + 4H++4e 、H20用此数学扣除法可将氯化物的干扰减低至小于5%。复杂的数学模型能够用人工神经网络系统开发出。此方法需要彻底地氧化cr，由于氯化物氧化慢 的动力学，这可能连累分析时间。此方法需要用氯化物传感器，这将增加分 析系统的复杂性和成本。在另一个实施方案中，本专利技术提供了一种确定含有高于0.5mM浓度的氯 离子的水样中化学需氧量的方法，其中样品被稀释，并向所述稀释样品中加 入己知量的有机物质，然后用二氧化钛纳米颗粒半导体电极通过光电化学方 法进行分析，化学需氧量用与在WO2004/088305中公开的相同方式来测量， 不同之处是将己知浓度的有机溶液用于获得计算下次添加的空白。用这种有机物添加法，分析信号以与WO2004/088305中公开的光电化学 方法完全相同的方式产生。 一旦Ti02光催化剂吸收了光，价带上的电子就被 激发到导带(ecb-)上而在价带(hVb+)上留下空穴。光穴是非常强的氧化剂 (+3.1V)，其将很容易导致从固体半导体吸收的物种中捕获电子。在热力学 上，有机化合物和水两者都能被光穴或表面俘获的光穴氧化，但是通常有机 化合物更易于氧化，这导致大范围的有机化合物的矿化。这在申请 WO2004/088305中有描述，其内容合并于此作为参考。由于光穴的强氧化能力，有机化合物在Ti02电极上的光催化氧化导致有 机化合物化学计量的氧化(降解)如下CyHmOjNkXq+(2y-j)H20—yC02+qX-+kNH3+(4y-2j+m-3k)H++(4y-2j+m-3k-q)e-其中N和X分别代表氮和卤素原子。在有机化合物中碳、氢、氧、氮和 卤素原子的数量由y、 m、 j、 k和q表示。为了最小化降解时间和最大化降解效率，有机物质的光电化学催化降解 优选在薄层光电化学电池中进行。此过程类似于大电量电解(bulk electrolysis),其中所有的分析物被电解，并且如果产生的电荷/电流源于有机物质的光电化学降解，通过测量通过的电荷可用法拉第定律来确定浓度的量。 也就是Q =Jidt =nFVC其中n指在光电催化降解过程中转移的电子的数量，其等于 4y-2j+m-3k-q， i为由有机化合物氧化产生的光电流。F为法拉第常数，而V 和C分别为样品体积和有机化合物的浓度。测量的电荷，Q，是在样品中所有 化合物的完全降解导致的转移的电子的总量的直接量度。因为一个氧分子相 当于4个转移的电子，测量的Q值可容易地转换为当量02浓度(或需氧量)。 因而当量COD值可表示为COD (mg/L的O2)=Qx32000/4FV此COD等式能够用于量化样品的COD值，因为电荷Q，能够通过实验 获得，对于给定的光电化学电池，体积V是己知的常数。应提到的是等式中 的电荷Q是完全由于样品溶液中有机物的氧化而来的净电荷，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种确定含有高于０．５ｍＭ浓度的氯离子的水样中化学需氧量的方法，其中所述样品被稀释并向稀释样品中添加已知量的有机物质，而后对此样品使用二氧化钛纳米颗粒半导体电极通过光电化学方法进行分析，测量产生的光电流直到达到稳定值，而后用初始光电流和稳定的光电流间的差作为化学需氧量的量度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵惠军，S张，
申请(专利权)人：水体检测有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]