一种锂离子固态电池正极及其制备工艺和锂离子固态电池制造技术

本发明专利技术公开了一种锂离子固态电池正极及其制备工艺和锂离子固态电池。本发明专利技术的锂离子固态电池正极包括正极活性物质层，正极活性物质层的表面涂覆有固态电解质涂层，固态电解质涂层的制备原料中包括碳酸氢锂，碳酸氢锂的质量占所述固态电解质涂层的配方体系总质量的35~45wt%，固态电解质涂层的厚度为5~30μm；固态电解质涂层和正极活性物质层之间还设置有硫化物层，硫化物层的厚度为0.1μm~3μm，硫化物层的制备原料包括硫化物，硫化物的质量占硫化物层的质量的百分比为85~99wt%。本发明专利技术的锂离子固态电池正极的固态电解质涂层固含量适中，固态电解质涂层具有良好的稳定性和均匀性。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子固态电池正极及其制备工艺和锂离子固态电池
本专利技术属于锂离子固态电池领域，具体涉及一种锂离子固态电池正极及其制备工艺，尤其涉及一种锂离子固态电池正极制备得到的锂离子固态电池。
技术介绍
现有技术中，在电极活性物质层表面涂覆一层固态电解质层是有利的，且涂覆层的较薄的厚度更有利于电池性能的提高。但是，受制于目前涂布技术的限制，目前的涂布器械对于接近纳米级的涂层依然无法完全保证涂覆质量，使得涂覆层的稳定性受到影响；同时，对于涂布浆料的固含量也有一定要求，如果固含量过低，涂布难度增大，为了兼顾涂布质量，只能提高涂布浆料的固含量，但过高的固含量不利于降低涂覆层厚度。固态电解质涂层的使用面临涂布技术上的难题。CN111224064A公开了一种应用复合正极的固态锂离子电池及其组装方法与应用，所述组装方法为：（1）将电极材料、粘结剂与导电添加剂混合后研磨均匀。随后将混料加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，经充分研磨混合均匀后，将其涂在集流体铝箔上，干燥，得正极极片；（2）将固态电解质粉末和粘结剂混合研磨，加入NMP溶剂后进行湿磨，再利用超声进行分散，制得分散均匀的固态电解质分散液；将固态电解质的分散液涂在正极极片表面，利用刮刀成膜法在正极极片表面形成固态电解质涂层，并完全干燥，得复合正极极片；（3）以复合正极极片作为固态电池中的正极，以金属负极材料作为负极，并对界面进行活化处理，封装在纽扣电池壳内，加压密封，即得固态电池。CN103367712B公开了一种锂离子电池涂层极片的制备方法，包括以下步骤：1）称取粘结剂溶于溶剂中，真空搅拌1-10h得到均匀的溶液；2）将固态电解质粉末加入步骤1）的溶液中，真空搅拌1-12h得到均匀的固态电解质-粘结剂-溶剂的混合物；3）将2）步骤中得到的混合物均匀的涂在电池正极极片表面，干燥后得到固态电解质涂层，新涂层的干燥厚度为2-5um之间；4）使用辊压机将3）步骤中电极片整体压制一次，即得到锂离子电池涂层极片。该专利技术在电解液与电极活性物质间增加一层固态电解质层，在不影响活性物质锂离子脱嵌的情况下，有效的阻止活性物质与电解液的接触，降低高电压下电解液的氧化分解，提高电池循环寿命。CN110400905A公开了一种含固态电解质的极片，包括极片本体以及涂覆在该极片本体的一侧表面或两侧表面的固态电解质涂层，所述固态电解质涂层的厚度为5~20μm；所述固态电解质涂层包括以下原料，按照重量份数计算，分散剂0.5~2份，固态电解质10~40份，粘结剂1~5份，溶剂A50~100份，溶剂B50~100份；还公开了该极片的制备方法以及在锂电池中的应用，该极片表面非常光滑，而且省去了传统电池中需要设置的隔膜，且性能还优于传统电池。但是，上述专利技术的固态电解质涂层在涂覆时涂覆层厚度的控制较难把握，从而影响了涂覆层的稳定性和均匀性。因此，开发一种涂布工艺或电池配方体系，在保证涂布质量的基础下，降低固态电解质涂层的厚度是非常必要的。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种锂离子固态电池正极及其制备方法和锂离子固态电池，锂离子固态电池正极的固态电解质涂层固含量适中，固态电解质涂层具有良好的稳定性和均匀性，使制得的锂离子固态电池具有良好的容量保持率。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种锂离子固态电池正极，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，所述正极活性物质层的表面涂覆有固态电解质涂层，所述固态电解质涂层的制备原料中包含碳酸氢锂。本专利技术通过在固态电解质涂层中引入碳酸氢锂，在涂布过程中，碳酸氢锂在溶液中以悬浮颗粒存在，提高了涂布工艺时固态电解质涂层的固含量，降低了对涂布设备的要求，节约了成本，同时，在涂布完成后，对正极极片进行加热，促进碳酸氢锂发生分解反应，形成碳酸锂，而反应生成的二氧化碳和水则以蒸汽的形式逸出；碳酸锂是液态锂离子电池中的SEI膜主要成分，能作为锂源，其附着于电极表面对电池的安全具有显著的作用，能提高电池的首次效率和放电容量，且配合辊压的参数设置，可以得到具有一定空隙率的固态电解质涂层。所述固态电解质涂层的制备原料包括碳酸氢锂、固态电解质和粘结剂，优选地，碳酸氢锂占固态电解质涂层的配方体系总质量的35~45wt%，例如碳酸氢锂占固态电解质涂层的配方体系总质量的35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%、40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%、45wt%等；如果用量过少，不能有效达到涂布提高固含量，在后续通过分解达到降低固态电解质涂层的目的。如果用量过高，碳酸锂的存在会破坏锂和固态电解质材料之间的界面润湿性，导致内部电场分布不均，使得锂枝晶的生长变得容易。所述固态电解质涂层的厚度为5~30μm，例如所述固态电解质涂层的厚度为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm等。所述固态电解质涂层包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、硒化物固态电解质和聚合物固态电解质中的任意一种或至少两种的混合物。所述混合物典型但非限制的组合为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质的混合物，氧化物固态电解质、硒化物固态电解质的混合物，氧化物固态电解质和聚合物固态电解质的混合物，氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、硒化物固态电解质的混合物，氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质的混合物，硫化物固态电解质、硒化物固态电解质和聚合物固态电解质的混合物，氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、硒化物固态电解质和聚合物固态电解质的混合物。所述固态电解质涂层是在所述正极活性物质层的表面涂覆固态电解质涂层浆料后经加热烘干形成的；所述固态电解质涂层浆料中包括碳酸氢锂。所述固态电解质涂层和所述正极层之间还包括硫化物层，所述硫化物层可以有效改进固态电解质涂层在实际使用过程中的开裂，固态电解质涂层较薄且由于碳酸氢锂分解产生气体，气体挥发过程中对固态电解质涂层的内部形成冲击，即使通过后续压实工艺得到致密的固态电解质涂层，但固态电解质涂层与正极之间的粘结在电池发热过程中依然容易引起层间脱落或剥离，同时，碳酸氢锂分解形成的碳酸锂如果过量，会在固态电解质表面形成疏锂点，继而影响到电池内部的电场分布，硫化物层的引入可以有效地提高电极和固态电解质涂层之间的粘结强度并改善碳酸锂与固态电解质之间对锂的亲疏性不同所带来的问题，提高电池的使用寿命。优选的，硫化物层的厚度为0.1μm~3μm，例如硫化物层的厚度为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm等。优选的，所述硫化物层的硫化物为硫化铜或硫化钼。硫化物层的制作可以使用常规的方法，比如涂覆，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子固态电池正极，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，其特征在于，所述正极活性物质层的表面涂覆有固态电解质涂层，所述固态电解质涂层的制备原料中包括碳酸氢锂，所述碳酸氢锂的质量占所述固态电解质涂层的配方体系总质量的35~45wt%，所述固态电解质涂层的厚度为5~30μm；/n所述固态电解质涂层和所述正极活性物质层之间还设置有硫化物层，所述硫化物层的厚度为0.1μm~3μm，所述硫化物层的制备原料包括硫化物，所述硫化物的质量占所述硫化物层的质量的百分比为85~99wt%。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂离子固态电池正极，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，其特征在于，所述正极活性物质层的表面涂覆有固态电解质涂层，所述固态电解质涂层的制备原料中包括碳酸氢锂，所述碳酸氢锂的质量占所述固态电解质涂层的配方体系总质量的35~45wt%，所述固态电解质涂层的厚度为5~30μm；
所述固态电解质涂层和所述正极活性物质层之间还设置有硫化物层，所述硫化物层的厚度为0.1μm~3μm，所述硫化物层的制备原料包括硫化物，所述硫化物的质量占所述硫化物层的质量的百分比为85~99wt%。


2.根据权利要求1所述的锂离子固态电池正极，其特征在于，所述固态电解质涂层的制备原料还包括固态电解质和粘结剂。


3.根据权利要求1或2所述的锂离子固态电池正极，其特征在于，所述固态电解质涂层包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、硒化物固态电解质和聚合物固态电解质中的任意一种或至少两种的混合物。


4.根据权利要求1或2所述的锂离子固态电池正极，其特征在于，所述固态电解质涂层是在所述正极活性物质层的表面涂覆固态电解质涂层浆料后经加热烘干形成的。


5.根据权利要求1或2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李峥，何泓材，周柯，冯玉川，陈凯，杨帆，
申请(专利权)人：苏州清陶新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32