本发明专利技术公开了一种痕量磷化氢气体的定量检测方法和富集装置。该富集装置，包括进样器，进样器通过六通阀和冷阱柱相连接，一号冷阱柱连接二号冷阱柱，冷阱柱与色谱柱相通。该检测方法为将吸附态磷化氢按一定方法消解后释放出的气体同气体样品操作，随后按一定的操作规程进样，进样气体经ＮａＯＨ吸收管除去酸性气体和水汽后，在两个柱前冷阱中通过六通阀的转换经过两次富集和除杂后进入气相色谱仪，读取氮磷检测器的响应信号加以积分，通过对样品峰面积与磷化氢标准气体色谱峰面积的比较计算出实际样品中磷化氢的浓度。本发明专利技术灵敏度高，检测限低，气相色谱分析时出峰时间短、峰形明显，易于定性定量，测定简便快速。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种自然环境中痕量磷化氢气体的定量检测方法及富集装置。
技术介绍
磷是地壳中最重要的元素之一，它参与或控制了发生在生物圈中的许多生物 地球化学循环过程。由于磷酸盐的还原过程较难进行以及痕量磷化氢分析定量的 困难，已往在研究磷的生物地球化学循环时仅限于固态和液态二种形式，认为气 态磷化氢(PH3)在自然界是不存在的。随着分析技术的发展，环境中存在的磷化氢陆续被检出，磷化氢最终被确认为环境中普遍存在的一种痕量气体，以游离的气态(free-gaseous phosphine)禾口基质吸附态(matrix-bound phosphine)形式存在于环境中。磷化氢是磷在气相中的载体并参与磷的全球生物地球化学循环，是磷循环 理论的重要补充。磷化氢是十分活泼的无色气体，剧毒，当浓度超过2xl0，v/v) 时具有微弱的大蒜气味，工业品有腐鱼样臭味。鉴于磷化氢对环境的影响及其对作物生长的积极意义，开展自然环境中磷化 氢行为的研究，是对磷生物地球化学循环的重要补充和完善，并可为富营养化水 体磷的治理、污水除磷、作物对磷的吸收利用的研究提供新的思路，但由于环境 中的磷化氢(PH3)含量很低(ng pg)，受样品的采集、保存、富集和检测技术等条 件的影响，检测限都未能满足痕量磷化氢的检测要求，早期的分析方法和技术手 段难以实现对环境中痕量磷化氢进行定量测定。磷化氢常用的分析方法是比色法、滴定法和气相色谱法。比色法是将磷化氢 氧化为磷酸盐后由光度法测定，常用的氧化剂有浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾和浓 溴水，滴定法是利用磷化氢与硝酸银或氯化汞的不可逆反应进行，这两种方法的 主要缺陷是不能定性，检测限高，不能用于自然环境中痕量磷化氢的定性定量。 常规的气相色谱法的检测限亦达不到对环境中的痕量磷化氢进行定量的要求。
技术实现思路
1.专利技术要解决的技术问题针对现有各种分析方法的缺陷，本专利技术提供一种能够精确快速的测定自然 环境中痕量磷化氢气体的方法，本专利技术通过设计检测流程，对检测设备进行在线 改装，采用二次在线冷阱快速富集配合气相色谱-NPD法，实现了磷化氢的在线 控温快速富集和精确测量。 2.技术方案本专利技术的原理设计检测流程，对检测设备进行在线改装，采集不同环境介质中的样品，气 样可直接进行进样，吸附态磷化氢按一定方法消解后释放出的气体同气体样品操 作，随后按一定的操作规程进样，进样气体在两个柱前冷阱中通过六通阀的转换 经过两次富集和除杂后进入气相色谱仪，读取氮磷检测器的响应信号加以积分， 通过对样品峰面积与磷化氢标准气体色谱峰面积的比较计算出实际样品中磷化 氢的总量，根据进样气体体积，换算出进样气体中的磷化氢浓度。本专利技术的技术方案一种痕量磷化氢气体的富集装置，包括进样器，进样器通过六通阀和冷阱 柱相连接， 一号冷阱柱连接二号冷阱柱，二号冷阱柱与色谱柱相通。注射器与六通阀之间有除杂净化管。冷阱柱和冷阱柱底部装有高度调节 仪。 一号冷阱柱和二号冷阱柱分别与在线温度显示仪相连接。冷阱柱和冷阱柱都分别位于具有相同结构的冷阱中，该冷阱的下部为液 氮，封口处为绝热密闭材料。一种痕量磷化氢气体的定量检测方法，其步骤包括A、 待测气体样品的制备气体样品可采用直接采样法进行，致密样品(沉积物、土壤、污泥、水样等) 采集后，采用一定方法消解释放出吸附态磷化氢气体，后分析同气体样品。B、 磷化氢气体冷却富集及GC/NPD检测装置的组建如附图1，组装磷化氢气体冷却富集及GC/NPD检测装置。要求的试验设备 为气相色谱仪，氮磷检测器(NPD)，色谱柱，两个冷阱柱富集磷化氢，装有 预处理用的干燥吸收剂的除杂净化管，六通阀，冷阱，液氮。色谱条件柱温40 °C，检测器温度220 280 'C，载气(氮气)流速为2~4 mL/min，空气流速为90~120 mL/min，氢气流速3~4 mL/min，辅助气氮气的流速为20~30 mL/min，检测器的激活信号SIG值17~25。C、 待测气体样品的进样待一号冷阱内温度降至一定温度以下时，将六通阀转换到"off'位置(实线位 置)，将待测样品用密封注射器经三通阀注入，经填充有固体NaOH颗粒的吸收 管，除去C02、 H20和H2S等会对测定产生干扰的酸性气体和水汽，余下的气 体进入一号冷阱富集柱进行第一次冷却富集；D、 磷化氢的初次冷阱富集待测气体在一号冷阱进行第一次冷却富集，此次富集去除HC (碳氢化合物)、02、 N2等沸点更低的气体；E、 磷化氢的二次冷阱富集磷化氢经一号冷阱富集后，将六通阀转换到"on"位置(虚线位置)，快速加 热一号冷阱柱至ox:以上，使一号冷阱柱富集的气体样品被载气带入二号冷阱进 行再次富集，冷阱温度与一号冷阱相同(一50 一80 °C)，此次富集将提高磷化 氢的富集量，增加响应信号值；冷阱柱固定在绝热密闭材料上，通过高度调节仪 对冷阱柱进行快速方便的冷却富集和升温解吸；F、 带氮磷检测器的气相色谱仪检测待测气样磷化氢二次富集后，待测样品通过色谱柱进入气相色谱仪由氮磷检测器 (NPD)检领lj，得到响应曲线，根据保留时间可以读出磷化氢的特征峰，记录下 特征峰的面积，通过对样品峰面积与磷化氢标准气体色谱峰面积的比较计算出实 际样品中磷化氢的浓度。3. 有益效果本专利技术提供了一种痕量磷化氢气体的定量检测方法及富集装置，同已有的装置和检测方法相比，具有以下优点A、 灵敏度高，检测限低该方法分析10 100 mL气样，其检测限为O.Ol pg，足以满足自然环境中 痕量磷化氢气体测定的要求，而国内同类方法仅能达到mg级。B、 气相色谱分析时，出峰时间短，峰形明显，杂峰少，易于定性定量 磷化氢出峰时间在1.5 min，通过吸收剂前处理加上两次冷阱富集，大部分干扰气体被去除，色谱图杂峰少，磷化氢峰形明显，易于定性定量。C、测定简便快速通过控制升降台的高度可以对冷阱柱进行快速吸附和解吸，在操作熟练的情 况下，可以9 10min分析一个气样，适合多批次大批量实验。附图说明图1为本专利技术的检测装置及定量检测流程示意图； 图2为Pft气体色谱峰图。具体实施例方式以下结合附图和实施例对本专利技术做进一步说明。 实施例1:自江苏省扬州市某处稻田采得的大气样品，采用本方法测定磷化氢浓度。A、 待测气体样品的制备在阳光照射之前采集一定量的大气样品，样品采集后避光储存于对气体不发 生吸收和吸附的密封气袋(内层为Tedlar，外层为避光铝箔)中，并与一周内分 析完毕。B、 磷化氢气体冷却富集及GC/NPD检测装置的组建 磷化氢气体冷却富集及GC/NPD检测装置如附图1所示。 试验及富集装置Agilent 4890D气相色谱仪8，氮磷检测器(NPD), PLOTQ毛细管柱作色谱柱7 (25mx0.32mm)和冷阱(1.2 mx0.53 mm， 一号冷阱柱9; 0.8mx0.32mm， 二号冷阱柱10),吸附在多孔载体上的固体NaOH颗粒制剂作 预干燥吸收剂在除杂净化管5中，六通进样阀2，两个2L的保温杯(作冷阱) 12，冷却用液氮ll,升降台14。色谱条件柱温40 'C，检测器温度220 'C，载气(氮气)流速为2 mL/min， 空气流速为90 mL/min，氢气流速3 mL/min，辅助气氮气的流速为20本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种痕量磷化氢气体的富集装置，包括进样器（６），其特征在于注射器（６）通过六通阀（２）和冷阱柱（９）相连接，冷阱柱（９）连接冷阱柱（１０），冷阱柱（１０）与色谱柱（７）相通。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：耿金菊，王晓蓉，牛晓君，韩圣慧，丁丽丽，任洪强，洪宇宁，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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