一种对硝基化合物有传感功能的荧光共轭聚合物及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种对硝基化合物有传感功能的荧光共轭聚合物及其应用，其特征在于在芴单元的碳－９位置引入含末端醇和醚以及末端氨基或仲氨的碳链取代基，然后与含有增溶基团的功能性单体共聚而成；所述的荧光共轭聚合物的结构通式中，Ｒ１：Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］ＯＨ、Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］ＯＣ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ＋１］、－（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｍ］－、Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］ＮＨ↓［２］或Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］ＮＨ－Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ＋１］，ｎ和ｍ均为从０到２０的正整数；ｎ、ｍ可为相同正整数，也可为不同正整数，但不能同时为零；Ｒ２等于Ｒ１，或不等于Ｒ１，为离子型、非离子型长链取代基，或含离子型、非离子型长链的其它取代基；Ａｒ：为芳基，Ｋ为聚合物的重复单元数。所述的聚合物对ＴＮＴ、硝铵和太安的检测，且当羟基的芴单元的含量由５７％减少为５０％时，聚合物对ＴＮＴ的传感灵敏度下降。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种对含硝基的爆炸物有传感功能的荧光共轭聚合物以及 其在爆炸物检测方面的应用。
技术介绍
多数硝基化合物可以作为爆炸物使用，含硝基的爆炸物如三硝基甲苯(TNT)、三硝基苯酚(PA)、黑索金(RDX)、旋风炸药(PETN)和硝化甘 油及以上述几种化合物为主要组分的复合物炸药等占了爆炸物中的80 %以上。因而对硝基化合物的检测长期以来都是传感器领域的研究热点。美国麻省理工大学的Swager教授开发了一种含蝶烯的聚苯撑乙炔类聚 合物，聚合物分子链结构随重复单元的增多，灵敏度增加。蝶烯结构的存在可以减小聚合物在固体薄膜状 态的分子间相互作用，不仅提高聚合物的荧光量子效率，同时还提高聚合物 薄膜器件的气体通透性，因而提高了材料的灵敏度。该聚合物对TNT和DNT 有很好的识别作用。清华大学的Li等利用含硅的多孔结构，以叶啉镉为传感基团也得到类似结果。 以上两种方法的相同点在于气体通透性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种对含硝基的化合物有传感功能的荧光共轭 聚合物传感材料及其在硝基化合物检测方面的应用。本方法利用荧光量子效 率较高的含芴的聚合物材料，具有比文献报道的蝶烯取代的对苯撑乙炔具有 更好的灵敏度和更高的选择性。本专利技术所提供的传感材料为一种不含多孔结构的聚合物材料，通过在聚合物侧链引入含羟基或醚单元的长链结构，得到 了一种新型的含芴单元和羟基或醚的传感材料。长链的引入可以控制聚合物 在薄膜状态的链的取向，提高激子在聚合物链内和链间的传输能力；，羟基 或醚的引入一方面可控制聚合物在薄膜状态的链构象，另一方面羟基可以与 爆炸物的硝基之间有强的氢键相互作用，再加上选择合适的能级的聚合物骨架，因而具有较高的灵敏度和选择性。和与
技术介绍
所提及的Swager以及 Li等人的设计概念不同，通过引入氢键结构可以进一步加强聚合物与被分析 物间的作用，从而提高传感灵敏度。灵敏度的提高使开发更加灵敏的爆炸物 探测仪成为可能，消除深层潜在的恐怖威胁，为国防和经济建设中的公共安 全提高技术支撑。本专利技术提供的聚合物材料具有合成简单和容易大量合成的 特点，为实用化的传感器的开发奠定了基础。同时，本材料还可以用于电致 发光、光伏电池、化学和生物传感器领域。本专利技术提供的对硝基化合物有传感功能的荧光共轭聚合物的结构通式 如图2所示。其中，Rl: CnH2nOH， CnH2nOCmH2m+1， -(CH2CH20)m-， CnH2nNH2， CnH2nNH-CmH2m+1 ，其中表示碳原子或垸氧链重复单元数目的n和m均为从 0到20的正整数；n、 m可为相同正整数，也可为不同正整数，但不能同时 为零；R2等于R1，或不等于R1，但不能同时为O，为离子型、非离子型长 链取代基，或含离子型、非离子型长链的其它取代基；Ar:为芳基，包括杂环的和苯环以及稠环取代基；K为聚合物的重复单元数。本专利技术提供的对硝基化合物有传感功能的荧光共轭聚合物材料，其特征 在于在芴单元的碳-9位置引入一个或两个含末端醇和醚以及末端氨基或仲 氨的碳链取代基，然后与含有增溶基团的功能性单体共聚而成。所述的n和m大于20则碳链的长度进一步增加，使传感能力下降，同 时除碳链外还可以是聚乙烯醇链，芳基取代基等。和芴单元共聚的单元可以是各种含增溶性取代基的芳香性基团。为提供 增溶作用，取代基可选用给电子、吸电子的，亲水的，疏水的，离子型的或 非离子型的取代基，也可以是含此类取代基的芳基。除芴单元与另一单体的二元共聚物外，聚合物还可以是含芴的多元共聚物。所述的芴单元可以通过2， 7位或3， 6位与其它单体共聚； 所述的含有增溶性基团的芳基可以为富电子、缺电子或中性的芳基单元；所述的荧光共轭聚合物，其特征在于该聚合物可以是多种单体与苑单元 形成的多元共聚物；所述的荧光共轭聚合物，其特征在于该聚合物的含羟基的苑的单元的含 量大时，聚合物的传感灵敏度大；所述荧光聚合物可置于固体的表面上或溶于溶剂中制备成传感器，以对 硝基化合物进行检测。所述的传感器，具体包括含芴的荧光共轭聚合物和固体支持物或溶液系 统。其中所述荧光聚合物可置于固体的表面上或溶于溶剂中制备传感器。其 中所述固体支持物包含玻璃、石英、硅片和有机及高分子固体载体，还可以 是微球体、纳米颗粒或珠和纳米线、纳米纤维和纳米管等。其中所述固体支 持物的表面包含下述某种官能团铵官能团、羧酸官能团、带电反应性基团 及中性基团。同时本专利技术还提供了一种利用利用荧光手段基于所述的荧光共轭聚合 物检测硝基化合物的分析方法。被分析物和荧光共轭聚合物之间存在电荷转 移相互作用，同时还存在静电相互作用或/和氢键等相互作用。多种相互作 用共同作用的结果使分析灵敏度和选择性得到提高。本方法无需对被分析物 进行预处理，无需进行标记，可直接对痕量被分析物进行无损检测。其中所 述荧光聚合物对特定硝基化合物的选择性和灵敏度还可以通过改变和苑单 元共聚的芳基进行调节。其中所述荧光聚合物，根据被分析物的分子大小、 构像和电子态等性能不同，对与芴单元共聚的单元的性质和构像等进行系统 调节可以进一步提高材料对被分析物的选择性和灵敏度。为了表明本专利技术提供的荧光共轭聚合物对硝基化合物如TNT、硝铵和太 安的作用，本专利技术以PF50和PF57作为实例说明之。本专利技术所提供的荧光共轭聚合物材料PF50和PF57的分子结构如图3所示，其中，聚合物含两种单元，当含末端醇的单元的摩尔比占所有单元的总摩尔数的50%时，聚合物称为PF50，类似的当比例为57%时，聚合物称为PF57。 以聚合物PF57为例，考察了PF与硝基爆炸物TNT，硝铵和太安的相互 作用，具体见实施例3 5。如实施例3采用如下聚合物结构，其薄膜对10 ppb 的三硝基甲苯(TNT)饱和蒸汽在30秒内荧光淬灭了 60%，是目前基于荧光 检测的最灵敏的材料。如实施例4采用PF57作为传感材料的传感器可以对硝铵进行有效识别， 具体荧光光谱淬灭曲线如图6所示。各谱线时间间隔为O、 20、 40、 60、 80、 120、 140、 160、 200、 260、 300秒，可以看出在300秒的时间内，聚合物材 料的荧光强度被淬灭为初始强度的20%左右。另外，PF57还可以与太安炸药 蒸汽进行作用，实施例5和图7。从图7可以看出，聚合物材料的荧光在500 秒时间范围内降低到初始强度的60%左右。另外，我们还对共聚单体的比例进行了调节，研究发现当含羟基的芴单 体的含量为由57%减小为50%时，聚合物对TNT的传感灵敏度下降(如图8 所示)。可以看出，聚合物的荧光强度在300秒的时间范围内荧光强度降低 到初始荧光强度的70%左右，而含量为57%的聚合物材料20秒内即实现约50% 的淬灭程度。附图说明图1为常见含硝基的爆炸物的结构及简称图2本专利技术提供的对硝基化合物有传感功能的荧光共轭聚合物材料的 结构通式图3本专利技术所提供的荧光共轭聚合物材料PF50和PF57的分子结构，其 中，聚合物含两种单元，当含末端醇的单元的摩尔比占所有单元的 总摩尔数的50%时，聚合物称为PF50，类似的当比例为57%时，聚 合物称为PF57图4为荧光共轭聚合物PF57与TNT的相互作用的光谱变化图5为荧光共轭聚合物PF57与TNT作用时荧光本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对硝基化合物有传感功能的荧光共轭聚合物，其特征在于在芴单元的碳－９位置引入含末端醇和醚以及末端氨基或仲氨的碳链取代基，然后与含有增溶基团的功能性单体共聚而成；所述的荧光共轭聚合物的结构通式为：　　　　＊＊＊　　　　其中，Ｒ１：Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］ＯＨ、Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］ＯＣ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ＋１］、－（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｍ］－、Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］ＮＨ↓［２］或Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］ＮＨ－Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ＋１］，其中表示碳原子或烷氧链重复单元数目的ｎ和ｍ均为从０到２０的正整数；ｎ、ｍ可为相同正整数，也可为不同正整数，但不能同时为零；Ｒ２等于Ｒ１，或不等于Ｒ１，但不能同时为０，为离子型、非离子型长链取代基，或含离子型、非离子型长链的其它取代基；　　　　Ａｒ：为芳基，包括杂环的和苯环以及稠环取代基；　　　　Ｋ为聚合物的重复单元数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：贺庆国，程建功，封松林，
申请(专利权)人：中国科学院上海微系统与信息技术研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]