不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇羧酸酯共聚物、制备方法、水悬浮剂及应用技术

本发明专利技术提供了一种不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇羧酸酯共聚物、制备方法、水悬浮剂及应用。该制备方法包括使过量不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇进行酯化反应，得到含有不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯的混合体系；将混合体系和苯乙烯类单体进行自由基共聚反应，得到不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物，其中，甲氧基聚乙二醇的重均分子量为600～2000，甲氧基聚乙二醇、不饱和羧酸及苯乙烯类单体的摩尔比为(0.01～0.1):(2.0～5.5):1。上述制备方法具有环保、工艺流程短及成本低等优点，同时其制得的共聚物还能够提高水悬浮剂的悬浮稳定性，并使水悬浮剂保持较低的粘度。

【技术实现步骤摘要】
不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇羧酸酯共聚物、制备方法、水悬浮剂及应用
本专利技术涉及有机聚合物领域，具体而言，涉及一种不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇羧酸酯共聚物、制备方法、水悬浮剂及应用。
技术介绍
水悬浮剂(SC)是近些年来发展迅猛的的农药环保型制剂，其主要优点为：(1)以水为基质，采用湿法加工，生产过程中无粉尘飞扬；(2)不含无乳油，生产过程中无有毒溶剂挥发，对人畜较安全，也无易燃风险；(3)颗粒小、悬浮率高、药效好和与环境相容性好等。在水悬浮剂配方中，分散剂是非常重要的组成部分，其对水悬浮剂体系的稳定性能等起着至关重要的作用。目前，农药SC用分散剂主要是聚氧乙烯醚、聚醚类磷酸酯、聚氧乙烯醚和聚氧乙烯醚嵌段共聚物、萘磺酸盐甲醛缩合物以及丙烯酸系聚合物系列等产品，其中丙烯酸系聚合物盐助剂的分散和悬浮稳定性能最好，且产品基本无色、生产工艺绿色环保。聚羧酸盐是上世纪后期发展起来的新型分散剂，由于其有较长的分子链和特殊的锚链的存在，使得分散剂能够与固体颗粒形成稳定的相互作用，增强颗粒的悬浮稳定性。随着制剂加工技术和农药喷洒技术的发展，尤其是植保无人机的逐渐大规模普及使用，对农药SC性能提出了更高的要求。植保无人机用药必须满足低稀释倍数下(高浓度)雾化效果好、稀释后稳定性高、避免堵塞喷头和界面性能良好等特点，这就要求SC的原药粒子的粒径更加细小、粒度分布更加均匀，以保持SC高悬浮稳定性的同时，获得良好的流动性(低粘度)。目前大多聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐主要应用于高效减水剂领域，主要包括聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯类减水剂、聚乙二醇马来酸(酐)单酯类减水剂和烯丙基聚乙二醇类减水剂等等。但目前市场上聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯类的大单体价格是比较昂贵的，且为了提高转化率，该类大单体的合成过程要加入过量的不饱和羧酸，因而酯化产物需要经过复杂的分离过程进行纯化，导致酯化过程存在耗能高和周期长等问题。此外现有公开文献中还未见报道适用于农药剂型加工的聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐的具体制备原料、共聚物的结构式及工艺条件。上述几个因素均限制聚醚改性聚羧酸盐分散剂的广泛推广和使用及后续研发。鉴于上述问题的存在，有必要研究开发一种成本低，制得农药SC的悬浮剂稳定性高和粘度低的新型聚羧酸盐分散剂及其合成工艺。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇羧酸酯共聚物、制备方法、水悬浮剂及应用，以解决采用现有分散剂制得的水悬浮剂无法同时满足其低成本、高稳定性和流动性好等性能要求的问题。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物的制备方法，该制备方法包括：使过量不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇进行酯化反应，得到含有不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯的混合体系；将混合体系和苯乙烯类单体进行自由基共聚反应，得到不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物，其中，甲氧基聚乙二醇的重均分子量为600～2000，甲氧基聚乙二醇、不饱和羧酸及苯乙烯类单体的摩尔比为(0.01～0.1):(2.0～5.5):1。进一步地，甲氧基聚乙二醇的重均分子量为800～1200，甲氧基聚乙二醇、不饱和羧酸及苯乙烯类单体的摩尔比为(0.015～0.05):(2.0～5.5):1。进一步地，酯化反应包括：在惰性气氛中，使催化剂和阻聚剂及甲氧基聚乙二醇混合，得到第一混合液；使第一混合液与过量不饱和羧酸反应，得到混合体系；优选地，催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、硼酸和钛酸酯组成的组中的一种或多种组合；阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪和碱性亚甲蓝组成的组中的一种或多种；优选地，以占甲氧基聚乙二醇与不饱和羧酸的总重量的百分含量计，催化剂的用量为1.5～3.5％，阻聚剂的用量为1.5～3.0％。进一步地，自由基共聚反应包括：将混合体系和溶剂混合，得到第二混合液，溶剂包括C原子数≤3的小分子醇和水；在引发剂的作用下，使第二混合液与苯乙烯类单体进行回流，反应结束后，用碱中和使反应体系的pH为8～10，去除小分子醇，得到不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物；优选地，引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵组成的组中的一种或多种；优选地，以占不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇及苯乙烯类单体的总重量的百分含量计，引发剂的用量为3～10％。进一步地，不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸和顺丁烯二酸酐组成的组中的一种或多种；苯乙烯类单体选自苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯组成的组中的一种或多种。本申请的另一方面还提供了一种不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物，该不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物采用上述制备方法制得。进一步地，不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物的重均分子量为10000～20000。本申请的又一方面还提供了一种上述不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物在农药制剂领域中的应用。本申请的又一方面还提供了一种水悬浮剂，包括农药原药和分散剂，分散剂为本申请提供的不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物。进一步地，以占水悬浮剂的重量百分含量计，不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物的用量为0.5～8％，优选为0.5～3.0％。应用本专利技术的技术方案，酯化反应中，使不饱和羧酸大大过量能够提高酯化产物的转化率，但酯化反应结束后无需进行纯化，而是直接将酯化反应的产物体系(包括甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯和未反应的不饱和羧酸的混合体系)与苯乙烯类单体进行自由基共聚反应，得到目标共聚物。该制备方法省去了不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯的分离及纯化步骤，因而能够大大简化工艺，缩短工艺流程，并降低工艺的成本。同时通过选用特定重均分子量的甲氧基聚乙二醇作为酯化反应的原料，并将甲氧基聚乙二醇、不饱和羧酸及苯乙烯类单体的摩尔比限定在特定范围内能够使其形成的共聚物在农药原药表面具有较好的吸附性能，并在其周围形成较大的空间位阻，从而有利于提高农药原药的在应用过程中的悬浮稳定性。此外，因具有亲水性好和流动性高等优点，采用上述共聚物制得的水悬浮剂具有较低的粘度。综上所述，上述制备方法具有环保、工艺流程短及成本低等优点，同时其制得的共聚物还能够提高水悬浮剂的悬浮稳定性，并使水悬浮剂保持较低的粘度。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1示出了本申请实施例3制得的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的FT-IR光谱图。图2为本申请实施例3制得的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的1HNMR图。图3为以本申请实施例3中制得的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：/n使过量不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇进行酯化反应，得到含有所述不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯的混合体系；/n将所述混合体系和苯乙烯类单体进行自由基共聚反应，得到不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物，其中，所述甲氧基聚乙二醇的重均分子量为600～2000，所述甲氧基聚乙二醇、所述不饱和羧酸及所述苯乙烯类单体的摩尔比为(0.01～0.1):(2.0～5.5):1。/n

【技术特征摘要】
1.一种不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
使过量不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇进行酯化反应，得到含有所述不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯的混合体系；
将所述混合体系和苯乙烯类单体进行自由基共聚反应，得到不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物，其中，所述甲氧基聚乙二醇的重均分子量为600～2000，所述甲氧基聚乙二醇、所述不饱和羧酸及所述苯乙烯类单体的摩尔比为(0.01～0.1):(2.0～5.5):1。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲氧基聚乙二醇的重均分子量为800～1200，所述甲氧基聚乙二醇、所述不饱和羧酸及所述苯乙烯类单体的摩尔比为(0.015～0.05):(2.0～5.5):1。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应包括：
在惰性气氛中，使催化剂和阻聚剂及所述甲氧基聚乙二醇混合，得到第一混合液；
使所述第一混合液与过量所述不饱和羧酸反应，得到所述混合体系；
优选地，所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、硼酸和钛酸酯组成的组中的一种或多种组合；所述阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪和碱性亚甲蓝组成的组中的一种或多种；
优选地，以占所述甲氧基聚乙二醇与所述不饱和羧酸的总重量的百分含量计，所述催化剂的用量为1.5～3.5％，所述阻聚剂的用量为1.5～3.0％。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述自由基共聚反应包括：
将所述混合体系和溶剂混合，得到第二混合液，所述溶剂包括C原子数≤3的小分子醇和水；
在引发剂的作用下，使所述第二混合液与所述苯乙烯类单体进...

【专利技术属性】
技术研发人员：张强，张言言，贾志宇，常运平，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11