本发明专利技术首先提供一种杂萘联苯双酚单体及其制备方法，步骤如下：(1)傅克反应制备单侧甲氧基中间体MHPZ；(2)以MHPZ、对溴苯甲醚、1，10‑邻菲罗啉和CuI为原料，合成了双侧甲氧基中间体MMPZ；(3)将MMPZ经路易斯酸还原得到双酚单体HHPZ；该合成条件具有反应条件温和，产物后处理简便且产物纯度高的优势。本发明专利技术进一步将合成的双酚单体HHPZ两端同环氧氯丙烷进行环氧化，得到了低熔点、加工窗口宽的环氧单体，该环氧单体可进一步用于制备本征阻燃环氧树脂，阻燃等级可达V‑0级。
【技术实现步骤摘要】
杂萘联苯双酚单体及其制备方法、杂萘联苯环氧单体及其制备方法和应用、阻燃性环氧树脂
本专利技术属于双酚单体领域，具体涉及一种杂萘联苯双酚单体及其制备方法，还涉及含杂萘联苯结构的环氧单体及其制备方法和应用。
技术介绍
酚类化合物是合成聚芳酯、聚芳醚、环氧树脂以及聚砜类树脂的主要原料，将特殊功能基团引入聚合物主链，进而改善聚合物的使用性能(耐温性、阻燃性、光学性能、透波或吸波性能等)。双酚单体结构中含有刚性氮杂环结构，既可改善聚合物的耐热性能，又可以使聚合物具有本征阻燃性；同时，含氮杂环结构具有特殊的扭曲非共平面结构，可以改善聚合物分子链的空间排布，改善聚合物的溶解性。例如，聚芳醚酮类材料属于半结晶聚合物，具有优异的化学稳定性和机械性能，但是溶解性较差，常温下仅溶于浓硫酸。当在聚芳醚体系中引入含氮杂环结构后制备的聚合物(PPESK,PPENK,PPES等)均表现出优异的耐温性和溶解性。为此，将具有全芳环、扭曲、非共平面氮杂环结构的双酚单体功能化为环氧树脂等聚合物，或能平衡环氧树脂等聚合物的加工性和使用性能之间的关系。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了获得兼具良好的加工性和使用性能的环氧单体，而提出一种杂萘联苯双酚单体及其制备方法，并将该杂萘联苯双酚单体功能化得到含杂萘联苯结构的环氧单体，同时给出了该环氧单体的制备方法和应用；其中的杂萘联苯结构又名二氮杂萘酮结构。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：作为本专利技术的第一方面，本专利技术提供一种杂萘联苯双酚单体，结构式为作为本专利技术的第二方面，本专利技术提供一种杂萘联苯双酚单体的制备方法，步骤如下：MHPZ、MMPZ、HHPZ的合成路线如下：(1)傅克反应制备MHPZ的具体方法如下：在冰浴环境下，以二氯甲烷为反应溶剂，AlCl3为催化剂，反应物PA:AS:AlCl3之间摩尔比为1：1.5：1.5，反应物投料完成后，在冰浴环境下继续搅拌1h；将上述混合体系在25℃下反应3h，反应结束后沉入冰酸浴中，得到白色固体粉末；将上述白色固体粉末溶于体积比为3：1的环丁砜和氯苯的混合溶液中，于110℃下混合搅拌30min，而后滴加对应反应物中间体酸摩尔分数的水合肼，在该温度下维持2h，最后将反应液冷却后抽滤得到针状白色固体，即为MHPZ；(2)一种制备含二氮杂萘酮结构的双甲氧基MMPZ的具体方法如下：向装有机械搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入MHPZ和K2CO3，K2CO3的用量是MHPZ摩尔量的2.5倍，在140-150℃下成盐反应5-6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体PNTM、催化剂CuI和反应物BPM，避光反应12-24h，反应温度由室温逐渐升温至160-180℃，反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干，将棕色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1-2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h，即得MMPZ；其中，MHPZ、BPM、PNTM和CuI的摩尔比为1：1.5-2：0.01-0.02：0.05-0.15；(3)一种含二氮杂萘酮结构的双酚单体HHPZ具体方法如下：向装有机械搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶中加入MMPZ、CH3CN和KI，在0℃分批次加入AlCl3在冰浴环境下分批次加入AlCl3，并连续搅拌1h后，将反应液至于60-90℃下反应24h；溶剂CH3CN用量为每5gMMPZ加入100mLCH3CN，投料比为MMPZ：KI：AlCl3＝1：12-16：12-16，将反应液冷却后沉入冰酸水中，收集到淡黄色粉末，用乙醇和水的混合液反复冲洗即得白色固体，为HHPZ。作为本专利技术的第三方面，本专利技术提供一种含杂萘联苯结构的双官能度环氧EEPZ，结构式为作为本专利技术的第四方面，本专利技术提供一种含杂萘联苯结构的双官能度环氧EEPZ的制备方法，步骤如下：向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的三口瓶中按照摩尔比1：0.15：50加入HHPZ、苄基三乙基氯化铵和环氧氯丙烷，在85℃下反应3h，按HHPZ：NaOH摩尔比为1：2.5滴加质量份数为40％的NaOH水溶液，并在相同温度下反应1h，多次水洗，并减压旋蒸除去多余的水和环氧氯丙烷，得到透明的粘稠状物质。作为本专利技术的第五方面，本专利技术提供一种阻燃性环氧树脂，是由所述的含杂萘联苯结构的环氧单体经固化处理后得到的。如上所述的阻燃性环氧树脂，优选地，将所述环氧单体与固化剂研磨混合均匀后，置于真空烘箱内完成熔融脱泡，然后转移至鼓风烘箱内，依次按照100℃～130℃下固化0.5～2h，150℃～200℃下固化1h～2.5h以及200℃～220℃下固化0.5h～2h的固化程序完成固化。如上所述的阻燃性环氧树脂，优选地，所述固化剂为对苯二胺、间苯二胺、4,4＇-联苯二胺、4,4＇-二氨基二苯醚、3,3＇-二氨基二苯醚、4,4＇-二氨基二苯砜、3,3＇-二氨基二苯砜、4,4＇-二氨基二苯甲烷、3,3＇-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷和2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷中的任意一种。如上所述的阻燃性环氧树脂，优选地，所述固化剂与所述环氧单体的摩尔比为1:1.5～4。如上所述的含杂萘联苯结构的环氧EEPZ或如上所述的方法制备得到的环氧EEPZ在制备阻燃性环氧树脂中的应用。与最接近的现有技术相比，本专利技术提供的技术方案具有如下有益效果：(1)本专利技术制备杂萘联苯双酚单体的反应条件温和，产物后处理简便且产物纯度高，经液质联用测试，目标单体的纯度为99％，收率90％以上。(2)基于上述合成探索，将合成的活性双酚单体的两端进一步功能化。所述活性双酚单体HHPZ两端的活性羟基同环氧氯丙烷进行环氧化，其结构中的醚键既可增大聚合物主链的延展性和柔顺性，又可降低熔点；同时，杂萘联苯特殊的扭曲非共平面结构可以改善聚合物链段间的排布，能够赋予聚合物突出的耐热性和溶解性，由此得到了低熔点、耐高温的新型本征阻燃环氧树脂，阻燃等级可达V-0级，且加工窗口较宽，约85～225℃。附图说明图1是MHPZ的核磁谱图；图2是MMPZ的核磁谱图；图3是HHPZ的核磁谱图；图4是EEPZ的核磁谱图；图5是HHPZ的液质联用谱图；图6是EEPZ的恒温流变曲线；图7是EEPZ的变温流变曲线。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本专利技术。需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。本专利技术的实施例提供了一种杂萘联苯(即二氮杂萘酮结构)双酚单体的制备方法，主要步骤如下本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种杂萘联苯双酚单体，其特征在于，结构式为/n
【技术特征摘要】
20190726 CN 20191068079621.一种杂萘联苯双酚单体，其特征在于，结构式为
2.一种杂萘联苯双酚单体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
MHPZ、MMPZ、HHPZ的合成路线如下：
(1)傅克反应制备MHPZ的具体方法如下：
在冰浴环境下，以二氯甲烷为反应溶剂，AlCl3为催化剂，反应物PA:AS:AlCl3之间摩尔比为1：1.5：1.5，反应物投料完成后，在冰浴环境下继续搅拌1h；将上述混合体系在25℃下反应3h，反应结束后沉入冰酸浴中，得到白色固体粉末；将上述白色固体粉末溶于体积比为3：1的环丁砜和氯苯的混合溶液中，于110℃下混合搅拌30min，而后滴加对应反应物中间体酸摩尔分数的水合肼，在该温度下维持2h，最后将反应液冷却后抽滤得到针状白色固体，即为MHPZ；
(2)一种制备含二氮杂萘酮结构的双甲氧基MMPZ的具体方法如下：
向装有机械搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入MHPZ和K2CO3，K2CO3的用量是MHPZ摩尔量的2.5倍，在140-150℃下成盐反应5-6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体PNTM、催化剂CuI和反应物BPM，避光反应12-24h，反应温度由室温逐渐升温至160-180℃，反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干，将棕色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1-2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h，即得MMPZ；
其中，MHPZ、BPM、PNTM和CuI的摩尔比为1：1.5-2：0.01-0.02：0.05-0.15；
(3)一种含二氮杂萘酮结构的双酚单体HHPZ具体方法如下：
向装有机械搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶中加入MMPZ、CH3CN和KI，在0℃分批次加入AlCl3在冰浴环境下分批次加入AlCl3，并连续搅拌1h后，将反应液至于60-90℃下反...
【专利技术属性】
技术研发人员：蹇锡高，王锦艳，翁志焕，刘程，宗立率，李楠，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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