非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价方法以及非水系电解质二次电池技术

本发明专利技术提供具有高电池特性且抑制正极制作时正极糊剂的凝胶化的正极活性物质。一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，是含有由多个一次粒子凝集而成的二次粒子形成的锂镍锰复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质，正极活性物质由通式(1)：Li

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价方法以及非水系电解质二次电池
本专利技术涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价方法以及非水系电解质二次电池。
技术介绍
近年来，随着手机、笔记本电脑等便携电子机器的普及，强烈要求开发具有高电池容量、耐久性的小型轻量的二次电池。此外，强烈要求以电动工具、混合动力汽车为首的电动汽车车用的电池的高输出的二次电池。作为满足这样要求的二次电池，有锂离子二次电池等非水系电解质二次电池。非水系电解质二次电池由负极和正极以及电解液等构成，作为负极和正极的活性物质，使用能够插入和脱离锂的材料。进而，对于非水系电解质二次电池，除了高电池容量、耐久性等，还要求更高的热稳定性。对于非水系电解质二次电池，正在进行广泛的研究开发，其中，正极材料中使用层状或尖晶石型锂金属复合氧化物的非水系电解质二次电池由于能够获得4V级的高电压，因而作为具有高能量密度的电池而推进其实用化。作为非水系电解质二次电池的正极活性物质，目前提案了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等锂金属复合氧化物。上述正极活性物质中，近年来关注热稳定性优异且高容量的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。锂镍钴锰复合氧化物是与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等同样的层状化合物，在过渡金属位点上基本上以组成比1：1：1的比例含有镍、钴和锰。另一方面，为了得到具有作为非水系电解质二次电池的高性能(高循环特性、高容量、高输出)的正极，提案了在上述锂金属复合氧化物中添加铌的技术。例如，专利文献1中提案了由通式：LiaNi1-x-y-zCoxMyNbzOb(其中，M为从由Mn、Fe和Al形成在组中选择的一种以上元素，1≦a≦1.1，0.1≦x≦0.3，0≦y≦0.1，0.01≦z≦0.05，2≦b≦2.2)表示的由锂、镍、钴、元素M、铌和氧组成的至少一种以上的化合物构成的组合物形成的非水系二次电池用正极活性物质。根据专利文献1，在粒子表面附近或内部存在的Li-Nb-O系化合物具有高热稳定性，因而能够获得具有高热稳定性和大放电容量的正极活性物质。此外，专利文献2中提案了在由Li1+xNiaMnbCocO2+d(x+a+b+c＝1，0.7≦a+b，0＜x≦0.1，0≦c/(a+b)＜0.35，0.7≦a/b≦2.0，-0.1≦d≦0.1)表示的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物中赋予铌而使铌的量为0.05质量％以上2.00质量％以下来使用的正极活性物质。根据专利文献5，通过使用这样的正极活性物质，能够提高各种温度条件下的输出特性。此外，专利文献3中，提案了一种如下的正极活性物质，其为由通过具有将含镍氢氧化物、锂化合物和平均粒径为0.1～10μm的铌化合物混合而得到的锂混合物的混合工序和将该锂混合物在氧化气氛中在700～840℃进行烧成而得到的锂过渡金属复合氧化物的烧成工序的制造方法而得到的、由多晶结构的粒子构成的锂过渡金属复合氧化物形成的非水系电解质二次电池用正极活性物质，具有多孔质结构，比表面积为0.9～3.0m2/g，锂以外的碱金属含量为20质量ppm以下。该正极活性物质实现了高热稳定性、高充放电容量和优异的循环特性。另外，非水系电解质二次电池的正极例如通过将正极活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)等粘合剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂混合来形成正极糊剂，并涂布到铝箔等集电体上来形成。这时，有锂从正极糊剂中的正极活性物质游离时，则会与粘合剂等所含的水分反应，生成氢氧化锂的情况。有时这样生成的氢氧化锂与粘合剂反应，会引起正极糊剂的凝胶化。正极糊剂的凝胶化会导致操作性恶化，成品率下降。这种倾向在正极活性物质中的锂相比于化学计量比过剩且镍的比例高时更为显著。尝试了多种方法抑制正极糊剂的凝胶化。例如，专利文献4中提案了含有由锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质和由酸性氧化物粒子形成的添加粒子的非水电解液二次电池用正极组合物。该正极组合物中，与粘合剂所含的水分反应而生成的氢氧化锂会与酸性氧化物优先反应，抑制了生成的氢氧化锂与粘合剂的反应，抑制正极合剂糊的凝胶化。此外，酸性氧化物在正极中还起到导电材的作用，有助于降低正极整体的电阻，提高电池的输出特性。此外，专利文献5中，作为锂离子二次电池制造方法，提案了包括如下步骤的锂离子二次电池制造方法：准备组成外含有LiOH的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质；把握每1g正极活性物质中所含的LiOH的摩尔量P；相对于LiOH的摩尔量P，每1摩尔LiOH准备以钨原子换算为0.05摩尔以上的氧化钨；以及将正极活性物质和氧化钨与导电材和粘合剂同时在有机溶剂中混炼，调制正极糊剂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2002-151071号公报专利文献2：日本特开2011-070789号公报专利文献3：日本特开2015-122298号公报专利文献4：日本特开2012-028313号公报专利文献5：日本特开2013-084395号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题尽管上述专利文献1～3中记载的正极活性物质均尝试对电池特性进行改善，但仍要求进一步提高电池特性。此外，专利文献1中记载了铌在粒子表面附近以Li-Nb-O系化合物存在，专利文献2中记载了在锂含有过渡金属的至少表面或内部含有铌，但为了稳定、提高电池特性，希望在正极活性物质中铌能更加均匀地分布。此外，对于上述专利文献4、5的正极活性物质，虽然记载了能够抑制正极糊剂的粘度上升，但对于含有铌的正极活性物质中的正极糊剂的凝胶化抑制效果并没有记载。需说明的是，专利文献1～3中也没有任何关于铌对抑制正极糊剂的凝胶化的效果的记载。本专利技术鉴于上述情况，其目的在于提供一种具有高电池特性且抑制正极制作时的正极糊剂的凝胶化的正极活性物质。此外，本专利技术的目的在于，提供一种在工业规模生产中容易且能够以低成本制造这样的正极活性物质的方法。进而，本专利技术提供一种能够简单地选择正极活性物质的正极活性物质的评价方法，该正极活性物质为含有铌的正极活性物质，能够抑制正极糊剂的凝胶化且能够稳定地得到高电池容量的二次电池。解决课题的方法为了解决上述课题，本专利技术人经过认真研究，结果发现，通过在含有特定量的锰的锂镍锰复合氧化物中添加特定量的铌，能够兼顾降低所得的正极活性物质的溶出锂量、提高电池容量以及抑制正极糊剂的凝胶化，从而完成了本专利技术。本专利技术的第一方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，是含有由多个一次粒子凝集而成的二次粒子形成的锂镍锰复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，是含有由多个一次粒子凝集而成的二次粒子形成的锂镍锰复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质，/n所述正极活性物质由通式(1)：Li

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180206 JP 2018-0194151.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，是含有由多个一次粒子凝集而成的二次粒子形成的锂镍锰复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质，
所述正极活性物质由通式(1)：LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2+α表示，其中，M是从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.6，0≦b≦0.6，0.0003≦c≦0.03，0.95≦d≦1.2，0.33＜(1-a-b-c)，0≦α≦0.4，
铌的至少一部分固溶于所述一次粒子的内部，
通过中和滴定法求出的将所述正极活性物质浸渍于水中时在水中溶出的锂量相对于全部正极活性物质为0.02质量％以上0.10质量％以下。


2.如权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，
相对于所述一次粒子的内部的平均铌浓度，所述一次粒子的内部的最大铌浓度为1倍以上3倍以下。


3.如权利要求1或权利要求2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物，其中，
所述正极活性物质含有含锂和铌的化合物，
所述含锂和铌的化合物存在于所述一次粒子的表面。


4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，
基于X射线衍射图案中的(003)面的峰通过谢勒公式求出的晶粒尺寸为110nm以上200nm以下。


5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，
体积平均粒径MV为5μm以上20μm以下。


6.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是含有由多个一次粒子凝集而成的二次粒子形成的锂镍锰复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具有：
将镍锰复合氢氧化物粒子和镍锰复合氧化物粒子中的至少一方与铌化合物和锂化合物混合的步骤，和
将由所述混合而得到的锂铌混合物进行烧成的步骤；
所述镍锰复合氢氧化物粒子和所述镍锰复合氧化物粒子含有镍、锰和任意元素M，各自的金属原子比用Ni：Mn：M＝(1-a-b)：a：b表示，其中，0.05≦a≦0.6，0≦b≦0.6，0.33＜(1-a-b)，M是从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中选择的至少1种元素，
所述锂铌混合物相对于锂以外的全部金属元素含有0.03原子％3原子％以下的铌，
对所述正极活性物质进行调整，使得所述铌的至少一部分固溶于所述一次粒子的内部，并且，通过中和滴定法求出的将所述正极活性物质浸渍于水中时在水中溶出的锂量相对于全部正极活性物质为0.02质量％...

【专利技术属性】
技术研发人员：中村拓真，金田治辉，小鹿裕希，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP