一种具有热可逆重复加工性能的橡胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有热可逆重复加工性能的橡胶的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将橡胶与含有多个氮氧稳定自由基的化合物混炼得到混炼胶，经过热交联得到可重复加工的热可逆橡胶。本发明专利技术通过氮氧稳定自由基与橡胶分子链发生反应形成具有热可逆性质的烷氧基胺结构，以该结构作为交联点实现橡胶的热可逆交联，控制温度从而控制橡胶的交联与解交联，从而实现橡胶材料的热可逆重复加工。该方法操作简便，制得的橡胶材料性能保持率高，可进行多次重复加工，一定程度上提高了橡胶的回收利用率，起到了绿色环保作用。

【技术实现步骤摘要】
一种具有热可逆重复加工性能的橡胶的制备方法
本专利技术涉及热可逆材料领域，具体涉及一种基于氮氧稳定自由基的热可逆改性橡胶的制备方法。
技术介绍
橡胶的回收利用问题一直备受关注，传统交联橡胶由于形成了不可逆的三维网络结构，大部分只能通过焚烧和填埋的方式处理，严重影响了环境的健康发展。将不可逆的橡胶材料改性成为可逆的再生材料，可以很好地解决废弃橡胶的回收利用问题。可逆材料是通过将某种具有在一定条件下可发生可逆反应的结构作为材料的交联点引入材料中，实现材料的可逆性质。利用可逆交联结构引入橡胶中代替传统的不可逆交联可实现橡胶的重复回收利用，是近年来可循环利用橡胶研究的热点。常用的热可逆结构体系有Diels-Alder体系、季铵盐体系、酸酐酯化体系、异氰酸酯与活泼氢反应体系等，这些体系已经被广泛研究，氮氧稳定自由基是一种稳定的自由基，并具有极强的自由基捕获能力，在文献【VereginRPN,GeorgesMK,KazmaierPM,etal.Freeradicalpolymerizationsfornarrowpolydispersityresins:electronspinresonancestudiesofthekineticsandmechanism[J].Macromolecules,1993,26(20):5316-5320.】中，氮氧稳定自由基与碳自由基结合形成的烷氧基胺结构具有高温裂解，低温键合的可逆性质，因此被广泛用于苯乙烯活性自由基聚合、阻聚剂等领域。而氮氧稳定自由基体系在热可逆橡胶材料领域研究未见报道，具有很大的发展潜能。本专利技术基于氮氧稳定自由基的热可逆橡胶材料的制备机理主要是含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物在高温下与橡胶分子链反应形成烷氧基胺结构，以该结构作为交联点，实现橡胶分子链的可逆交联。基于氮氧稳定自由基的热可逆橡胶材料的重复加工机理主要是烷氧基胺结构在高温下分解形成氮氧稳定自由基与碳自由基，低温时氮氧稳定自由基与碳自由基重新迅速结合形成烷氧基胺结构。通过该结构交联的橡胶在此机理下可实现控制温度进行多次重复加工，从而实现交联橡胶的循环利用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有热可逆重复加工性能的橡胶的制备方法。利用烷氧基胺的热可逆结构实现橡胶的重复加工，本制备方法步骤简单，可操作性强。所制备的橡胶性能保持率高。本专利技术技术方案如下。一种具有热可逆重复加工性能的橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将橡胶与含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物充分混炼；(2)将上述混炼胶热交联，得到具有热可逆重复加工性能的橡胶。上述方法中，步骤(1)中，所述含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物主要分为两种，一种是含有单个氮氧稳定自由基的化合物通过化学改性成含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物；一种为原本含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物。上述方法中，所述含有单个氮氧稳定自由基的化合物为4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-羰基哌啶氮氧自由基、4-甲基丙烯酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、2,2-二甲基-1-氮杂-螺[5.5]十一烷-4-羟基-1-氧自由基、2-二甲基-1-[(2-甲基-1-苯基-丙基)-氨基]-丙基-3-羟基-1氧自由基、2-羟甲基-2-[氧自由基-(2-甲基-1-苯基-丙基)-氨基]-丙烷-1,3-二醇中的一种以上；所述原本含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物为1,10-癸二酸-4,4'-二(1-氧化-2,2,6,6-四甲基)哌啶酯、亚磷酸三(1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯、亚磷酸三(1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯中的一种以上。上述方法中，所述化学改性为氮氧稳定自由基化合物上官能团的反应，包括异氰酸酯与羟基反应、异氰酸酯与氨基反应、酮胺缩合反应或烯烃共聚反应。上述方法中，步骤(2)中，所述热交联的温度为120～180℃，所述热交联的时间为5～60min。上述方法中，步骤(1)中，所述橡胶为含有不饱和碳碳双键的橡胶。上述方法中，步骤(1)中，所述橡胶与含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物的质量比例为100:1～30。上述方法中，步骤(1)中，所述橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶中的一种以上。上述方法中，步骤(1)混炼过程中加入填料，所述填料为炭黑、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、硅酸盐和金属氧化物的一种以上。本专利技术的原理是：通过氮氧稳定自由基与橡胶分子链发生反应形成具有热可逆性质的烷氧基胺交联结构，该结构在高温下分解形成氮氧稳定自由基与碳自由基，低温时氮氧稳定自由基与碳自由基重新迅速结合形成烷氧基胺结构，从而实现橡胶材料的热可逆重复加工。本专利技术具有的优异效果是：本专利技术制备得到的橡胶材料性能优良，经多次重复加工后材料的性能保持率高。本专利技术无需对橡胶进行预先改性，配方简单，只需将含氮氧稳定自由基的化合物与橡胶混炼，在一定温度下反应即可得到具有热可逆重复加工性能的橡胶，操作工艺简便。此外，本专利技术所述热可逆橡胶的制备过程及其重复加工过程使用设备均为通用的橡胶加工设备，易于实施大规模工业生产。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1热可逆天然橡胶的制备：将天然橡胶与1,10-癸二酸-4,4'-二(1-氧化-2,2,6,6-四甲基)哌啶酯按照质量份数比(100:20)于开炼机上充分混炼，将混炼胶在120℃下热交联60min，得到具有热可逆重复加工性能的天然橡胶。热可逆天然橡胶的重复加工：将热可逆天然橡胶剪碎后置于120℃热炼机上混炼均匀后再放置于平板硫化机上120℃下热压20min，再次得到热可逆天然橡胶。通过拉伸测试实验表明热可逆天然橡胶具有良好的重复加工性能。(如表1所示)实施例2热可逆氯丁橡胶材料的制备：将氯丁橡胶、炭黑、亚磷酸三(1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯、亚磷酸三(1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯按照质量份数比(100:40:10:5)于开炼机上充分混炼，将混炼胶在160℃下热交联25min，得到具有热可逆重复加工性能的氯丁橡胶。热可逆氯丁橡胶的重复加工：将热可逆氯丁橡胶剪碎后置于160℃热炼机上混炼均匀后再放置于平板硫化机上160℃下热压15min，再次得到热可逆氯丁橡胶。通过拉伸测试实验表明热可逆氯丁橡胶具有良好的重复加工性能。(如表1所示)实施例3含有两个氮氧稳定自由基的化合物的合成：将17.2g4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基溶于20g甲苯中，缓慢滴入12.5g4,4二苯基甲烷二异氰酸酯，将反应置于80℃，氮气氛围下反应8h，得到含有两本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有热可逆重复加工性能的橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）将橡胶与含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物充分混炼；/n（2）将上述混炼胶热交联，得到具有热可逆重复加工性能的橡胶。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有热可逆重复加工性能的橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将橡胶与含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物充分混炼；
（2）将上述混炼胶热交联，得到具有热可逆重复加工性能的橡胶。


2.根据权利要求1所述具有热可逆重复加工性能的橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物主要分为两种，一种是含有单个氮氧稳定自由基的化合物通过化学改性成含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物；一种为原本含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物。


3.根据权利要求2所述具有热可逆重复加工性能的橡胶的制备方法，其特征在于，所述含有单个氮氧稳定自由基的化合物为4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-羰基哌啶氮氧自由基、4-甲基丙烯酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、2,2-二甲基-1-氮杂-螺[5.5]十一烷-4-羟基-1-氧自由基、2-二甲基-1-[（2-甲基-1-苯基-丙基）-氨基]-丙基-3-羟基-1氧自由基、2-羟甲基-2-[氧自由基-（2-甲基-1-苯基-丙基）-氨基]-丙烷-1,3-二醇中的一种以上；所述原本含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物为1,10-癸二酸-4,4'-二(1-氧化-2,2,6,6-四甲基)哌啶酯、亚磷酸三(1-烷氧基-4-羟基-2,2,...

【专利技术属性】
技术研发人员：王小萍，梁栋，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44