磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料及其制法和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料及其制法和应用。该材料制备方法为：制备获得氨基修饰的磁性纳米粒子，对其进行n代PAMAM接枝，接枝后的产物通过酰氯化的多壁碳纳米管修饰得到磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料。本发明专利技术将多壁碳纳米管修饰到磁性PAMAM树枝状聚合物上，得到的磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料能够对环境水样中的多环芳烃(PAHs)实现简单、快速、灵敏和有效的测定；在0.005～20μg/L范围内具有较佳的线性，检测限为2.2×10

【技术实现步骤摘要】
磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料及其制法和应用
本专利技术属于磁性材料
，涉及一种磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料及其制法和应用。
技术介绍
多环芳烃(PAHs)具有强烈的“三致效应”而且不容易被降解，目前多环芳烃已经在大气、水体、沉积物以及食物中检出，是威胁人类健康以及生态环境的重要污染物。近年来，含氮、氧、硫等杂原子的极性多环芳烃日益受到关注。研究表明，杂环芳烃污染物分布广泛，人类日常的呼吸、饮食等过程都可能会间接接触到，且其毒性与同环的多环芳烃相比，极性相近甚至更强。因此，检测环境介质中的杂环芳烃意义重大。多环芳烃污染物在环境介质中通常是痕量浓度的且基质复杂，因此，在分析检测之前有必要对样品进行一定的预处理以保护仪器，同时还可以有效提高检测方法的准确性以及灵敏度。在样品前处理方法中，以磁性吸附剂为核心的MSPE技术因具有富集效率高、操作简单、绿色环保等优势而广泛应用在多种痕量污染物的萃取富集领域。多环芳烃的检测方法主要有HPLC-VWD法、HPLC-DAD法、GC-MS等。此外，毛细管电泳法(CE)和荧光光谱法也有关于检测PAHs的报道。其中，与其他方法相比，GC-MS法具有价格适中，选择性好、灵敏度高且定性定量能力好等优势。目前亟待开发一种针对PAHs的快速、简单、高敏感和可靠的检测磁性固相萃取材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料的制备方法；本专利技术的目的还在于提供该方法制备获得的磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料；本专利技术的目的还在于提供该磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料作为固相萃取吸附剂在磁性固相萃取检测环境水样中的多环芳烃中的应用；本专利技术的目的还在于提供一种磁性固相萃取检测环境水样中的多环芳烃的方法。本专利技术的目的通过以下技术手段得以实现：一方面，本专利技术提供一种磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料的制备方法，其包括以下步骤：铁盐与氨水混合加热反应得到磁性纳米粒子；磁性纳米粒子进行氨基修饰获得氨基修饰的磁性纳米粒子；氨基修饰的磁性纳米粒子进行n代PAMAM接枝，获得不同代数的PAMAM树枝状聚合物接枝的磁性纳米粒子；多壁碳纳米管进行酰氯化处理获得酰氯化的多壁碳纳米管；酰氯化的多壁碳纳米管分散到无水二氯甲烷中，然后加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应得到混合溶液，然后将PAMAM树枝状聚合物接枝的磁性纳米粒子加入到混合溶液中进行搅拌反应，反应的产物磁分离并清洗干燥后得到磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料；其中，n的取值为1，2或3。本专利技术以多壁碳纳米管修饰的磁性PAMAM树枝状聚合物，获得的磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料，多壁碳纳米管的存在改善了聚合物材料的分散性，分散性的提高增加了吸附位点，同时碳纳米管表面存在六元环结构，易于吸附PAHs。该材料能够对环境水样中的多环芳烃(PAHs)实现简单、快速、灵敏和有效的测定，将其作为磁性固相萃取吸附剂与GC-MS联用，尤其针对环境水样中的6种痕量杂环多环芳烃(CZ、7-MQL、9-MCZ、DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT)具有良好的吸附能力和极好的吸附性能。利用该材料作为固相吸附剂在0.005～20μg/L范围内具有较佳的线性，检测限范围在2.2×10-4～1.8×10-3μg/L，相对标准偏差均低于8.28％，具有良好的重现性。相比其他常规方法，具有富集效率高、操作简便、检出限低，具有一定的优越性。上述的制备方法中，优选地，所述铁盐与所述氨水的用量比为(3～5.5)g：(10～20)mL。本专利技术的氨水采用的为工业氨水，浓度为25％～28％。上述的制备方法中，优选地，所述铁盐包括氯化铁和/或硫酸铁。上述的制备方法中，优选地，铁盐先配制成铁盐的水溶液后，于水溶液中逐滴加入氨水进行加热搅拌反应，反应是在氮气氛围下进行，反应的温度为50～90℃，反应时间为20～60min。上述的制备方法中，优选地，磁性纳米粒子进行氨基修饰的方法包括：将磁性纳米粒子分散于乙醇中，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷进行加热搅拌反应，反应后采用磁铁收集产物，干燥后得到氨基修饰的磁性纳米粒子。上述的制备方法中，优选地，所述磁性纳米粒子与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为(1～3)g：(5～20)mL。上述的制备方法中，优选地，氨基修饰过程是在氮气氛围下进行，加热反应的温度为40～70℃，搅拌反应的时间为4～24h。上述的制备方法中，优选地，氨基修饰的磁性纳米粒子进行n代PAMAM接枝的过程包括：将氨基修饰的磁性纳米粒子分散于甲醇中，然后加入丙烯酸甲酯进行搅拌反应，反应产物磁分离后清洗后分散于甲醇中，接着再加入乙二胺进行搅拌反应，反应的产物磁分离后清洗干燥后得到PAMAM树枝状聚合物1代接枝的磁性纳米粒子；可选地，当n取值为2时，重复上述1代接枝过程1次，获得PAMAM树枝状聚合物2代接枝的磁性纳米粒子；当n取值为3时，重复上述1代接枝过程2次，获得PAMAM树枝状聚合物3代接枝的磁性纳米粒子。“重复上述1代接枝过程”是指按照上述1代接枝的方法将氨基修饰的磁性纳米粒子替换为PAMAM树枝状聚合物1代接枝的磁性纳米粒子后，按照1代接枝的过程反应获得PAMAM树枝状聚合物2代接枝的磁性纳米粒子；3代接枝是在二代接枝基础上重复上述1代接枝过程获得PAMAM树枝状聚合物3代接枝的磁性纳米粒子。上述的制备方法中，优选地，氨基修饰的磁性纳米粒子、丙烯酸甲酯和乙二胺的用量比为(1～3)g：(10～30)mL：(10～30)mL。上述的制备方法中，优选地，PAMAM接枝的过程是在氮气氛围下室温超声搅拌进行，加入的丙烯酸甲酯后的反应时间为5～10h；加入的乙二胺后的反应时间为2～6h。上述的制备方法中，优选地，多壁碳纳米管进行酰氯化处理获得酰氯化的多壁碳纳米管的具体方法包括：多壁碳纳米管分散于浓硝酸中进行反应得到酸化的多壁碳纳米管；酸化的多壁碳纳米管与二氯亚砜和二甲基甲酰胺进行反应得到酰氯化的多壁碳纳米管。上述的制备方法中，优选地，酸化的多壁碳纳米管、二氯亚砜和二甲基甲酰胺的用量比为(100～300)mg：(10～30)mL：(0.5～1.5)mL；酸化的多壁碳纳米管与二氯亚砜和二甲基甲酰胺进行反应的过程为：30～60℃超声1～3h，然后60～80℃反应12～36h；反应的产物冷却、离心、清洗干燥后得到酰氯化的多壁碳纳米管。上述的制备方法中，优选地，酰氯化的多壁碳纳米管、三乙胺和4-二甲氨基吡啶的用量比为(0.1～0.3)g：(0.1～1)mL：(40～70)mg。上述的制备方法中，优选地，酰氯化的多壁碳纳米管、三乙胺和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应的温度为-2～5℃，反应时间为10～40min。上述的制备方法中，优选地，将PAMAM树枝状聚合物接枝的磁性纳米粒子加入到混合溶液中进行搅拌反应的温度为室温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料的制备方法，其包括以下步骤：/n铁盐与氨水混合加热反应得到磁性纳米粒子；/n磁性纳米粒子进行氨基修饰获得氨基修饰的磁性纳米粒子；/n氨基修饰的磁性纳米粒子进行n代PAMAM接枝，获得不同代数的PAMAM树枝状聚合物接枝的磁性纳米粒子；/n多壁碳纳米管进行酰氯化处理获得酰氯化的多壁碳纳米管；/n酰氯化的多壁碳纳米管分散到无水二氯甲烷中，然后加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应得到混合溶液，然后将PAMAM树枝状聚合物接枝的磁性纳米粒子加入到混合溶液中进行搅拌反应，反应的产物磁分离并清洗干燥后得到磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料；/n其中，n的取值为1，2或3。/n

【技术特征摘要】
1.一种磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料的制备方法，其包括以下步骤：
铁盐与氨水混合加热反应得到磁性纳米粒子；
磁性纳米粒子进行氨基修饰获得氨基修饰的磁性纳米粒子；
氨基修饰的磁性纳米粒子进行n代PAMAM接枝，获得不同代数的PAMAM树枝状聚合物接枝的磁性纳米粒子；
多壁碳纳米管进行酰氯化处理获得酰氯化的多壁碳纳米管；
酰氯化的多壁碳纳米管分散到无水二氯甲烷中，然后加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应得到混合溶液，然后将PAMAM树枝状聚合物接枝的磁性纳米粒子加入到混合溶液中进行搅拌反应，反应的产物磁分离并清洗干燥后得到磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料；
其中，n的取值为1，2或3。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铁盐与所述氨水的用量比为(3～5.5)g：(10～20)mL；
优选地，所述铁盐包括氯化铁和/或硫酸铁；
优选地，铁盐先配制成铁盐的水溶液后，于水溶液中逐滴加入氨水进行加热搅拌反应，反应是在氮气氛围下进行，反应的温度为50～90℃，反应时间为20～60min。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，磁性纳米粒子进行氨基修饰的方法包括：
将磁性纳米粒子分散于乙醇中，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷进行加热搅拌反应，反应后采用磁铁收集产物，干燥后得到氨基修饰的磁性纳米粒子；
优选地，所述磁性纳米粒子与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为(1～3)g：(5～20)mL；
优选地，氨基修饰过程是在氮气氛围下进行，加热反应的温度为40～70℃，搅拌反应的时间为4～24h。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，氨基修饰的磁性纳米粒子进行n代PAMAM接枝的过程包括：
将氨基修饰的磁性纳米粒子分散于甲醇中，然后加入丙烯酸甲酯进行搅拌反应，反应产物磁分离后清洗后分散于甲醇中，接着再加入乙二胺进行搅拌反应，反应的产物磁分离后清洗干燥后得到PAMAM树枝状聚合物1代接枝的磁性纳米粒子；
可选地，当n取值为2时，重复上述1代接枝过程1次，获得PAMAM树枝状聚合物2代接枝的磁性纳米粒子；当n取值为3时，重复上述1代接枝过程2次，获得PAMAM树枝状聚合物3代接枝的磁性纳米粒子。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，氨基修饰的磁性纳米粒子、丙烯酸甲酯和乙二胺的用量比为(1～3)g：(10～30)mL：(10～30)mL；
优选地，PAMAM接枝的过程是在氮气...

【专利技术属性】
技术研发人员：周庆祥，袁勇勇，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11